[发明专利]用于生产硝酸的基于金属掺杂的正钴酸钇的氨氧化催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及包含基于金属掺杂的正钴酸钇的单相氧化物的催化剂的催化活性成分、包含该催化活性成分的催化剂、在包含所述催化活性成分的所述催化剂存在下用来氧化氨气的方法以及其用途。

发明背景

目前，在铂或铂合金基纱网催化剂上通过催化氧化氨气来工业化生产硝酸。该方法，被称为Ostwald方法，自它在二十世纪的最初几十年开始以来，基本上保持不变。Ostwald的专利的日期为1902年且当在1908年与Haber对合成氨的研究相结合，便出现了今天用到的用来商业生产硝酸的基础。

在形式为纱网(gauze)或筛(mesh)或网络(net)的铂基金属或合金催化剂上进行氨气的燃烧。许多的纱网安装在一起，且它们组成纱网组。最上面纱网具有对燃烧氨气进行优化的组成，且被称作燃烧纱网。具有其他组成的纱网可以位于燃烧纱网下面，且它们可具有其他作用，这点如下文所描述。纱网的全部堆栈被称作纱网组。可以通过机织或针织来生产纱网。

成套设备的操作温度通常为830-930℃且压力范围为100kPa-1500kPa。通常，在成套设备中安装燃烧纱网维持六个月到两年之间，这取决于成套设备操作条件。成套设备在高压下操作通常比低压成套设备具有更短的炉龄(campaign)。

通过增加不想要的氮和一氧化二氮副产物的形成，催化剂对于所希望的氧化氮产物的选择性的损失决定了炉龄的期限。选择性损失涉及许多现象。在燃烧期间，铂通过形成PtO₂蒸气损失。铂中的一些可以通过直接在铂基燃烧纱网下安装钯金属基纱网来回收。PtO₂蒸汽与钯形成合金，因此铂保留在催化活性区域。但是，由于铂在纱网组的上面燃烧区域贫乏，并非所有氨气马上燃烧。如果氨气在钯纱网区域中燃烧，则对于氧化氮的选择性降低，且其次，如果氨气和氧化氮在气相中共存一段时间，则氧化氮通过均相反应被氨气还原。这导致氧化氮和氨气两者损失。选择性损失的最后机理涉及铂比其他合金元素（通常为铑）从燃烧纱网以更高的速率损失的事实。这导致铑在纱网表面富集，铑在纱网表面富集导致选择性损失。

在最近的六十年中，已经作了很多努力用基于例如金属氧化物的低成本催化剂来替代昂贵的铂基燃烧催化剂。到目前为止，唯一的市场上可以买到的用作氨气燃烧的氧化物基催化剂是由Incitec Ltd(澳大利亚)开发的。该氧化物基催化剂基于氧化钴相。但是，在它对于燃烧氨气生成所希望的氧化氮产物的选择性方面，它的性能差于铂基体系。在工业单元中，和用铂基催化剂得到的94%-98%相比，氧化钴基体系显示出约90%的选择性水平。

使用具有钙钛矿型结构的混合氧化物(例如菱面体（rhombohedral）的钴酸镧)作为氨氧化催化剂得到了很多关注。但是，当考虑到在工业氨氧化中催化剂遭受的条件，很明显发现由于稳定性原因它们不适合。工业规模的氨氧化在830-930℃的温度和100kPa-1500kPa的压力下进行。氨气的浓度在8.5%-12% mol%的范围内，这取决于成套设备的条件，剩余气体由空气组成。因而，加入的用来氧化的气体的组成为约10mol% NH₃、18.7mol% O₂和余量的氮气。当氨气以95%的效率氧化成NO_X(NO+NO₂)时，气体组成约为9.5%NO_X、6%O₂和15%水蒸汽（余量气体组成是氮气和一些800-2000pphm的N₂O）。因此，氨氧化催化剂经受高温和含有氧气和水蒸汽的气体环境。这些是用来蒸发氢氧化物和羟基氧化物形式的金属离子的理想条件。因此材料将作为蒸气相物类从催化反应区域损失，继而在下游沉积在反应器系统的冷却器区域中。