[发明专利]涂覆的铁电极及其制备方法

说明书

发明背景

发明领域

本申请属于能量储存装置技术领域。更具体地，本发明属于使用铁电极的可再充电蓄电池技术领域。

技术现状

铁电极用于能量储存蓄电池及其它装置中已经超过100年了。经常将铁电极与镍基阴极组合以形成镍-铁蓄电池。镍-铁蓄电池(Ni-Fe蓄电池)是可再充电蓄电池，其具有镍(III)氧化物/氢氧化物阴极和铁阳极以及电解质例如氢氧化钾。将活性材料保持在镀镍的钢管或穿孔的袋状物中。它是一种非常耐用的蓄电池，其容忍误用(过度充电、过度放电和短路)，并且即使如此处理仍能具有很长的寿命。它经常用于后备情况，在此情况下它能够连续充电并可持续超过20年。然而，由于其低比能量、不良的充电保持能力和高制造成本，其它类型的可再充电蓄电池在大多数应用中替代了镍-铁蓄电池。

传统上，通过以下方式制备铁电极活性材料：将纯铁粉溶解在硫酸中，接着干燥和焙烧以产生铁氧化物(Fe₂O₃)。将该材料洗涤，并且在氢中部分还原和部分氧化以得到Fe和磁铁矿(Fe₃O₄)的混合物。可将添加剂例如FeS添加到该活性材料块。负电极结构一般是袋状板构造，其中将活性材料引入集流体中。该集流体由钢带或钢条制成，该钢带或钢条为穿孔且镀镍的，并且该带成形成具有一端开口用于引入活性材料的管或袋状物(D.Linden和T.Reddy编辑，“Handbook of Batteries，第三版”，McGraw-Hill，2002)。可替代地，可在还原气氛下烧结精细的铁粉以产生坚固的电极形状。

这些用于生产铁电极的方法都是昂贵的，导致低的活性材料利用率和差的比能量。因此，由于高制造成本和低比能量，Ni-Fe蓄电池大部分被其它蓄电池技术取代。虽然铁电极的制备技术是众所皆知的并且当前优选的制备这些电极的工艺是袋式设计，袋式设计电极不是成本有效的且制造复杂。尽管铁电极的理论容量高，但是由于铁氧化物差的导电性，实际上仅实现少量百分比的理论容量。在袋式电极设计中，与外部基体表面接触的损耗导致增加的极化和电池电压的下降。为了避免这一点，必须将大量导电材料例如石墨添加到活性材料，这进一步增加了成本和降低了能量密度。工业应当提供低成本、高品质和高性能的铁电极设计。

在本领域中已知其它形式的电极生产，特别是具有涂膏构造的电极。这种类型的电极一般纳入粘合剂与活性材料，随后可将其涂覆到二维或者三维的集流体上、干燥并压实以形成成品电极。

US 3,853,624描述了一种纳入铁电极的Ni-Fe蓄电池，该铁电极采用金属纤维结构，该金属纤维结构通过湿涂膏方法负载有硫化磁性氧化铁。在电池外电化学形成板以将铁活性材料电化学连接到板状结构。这样的方法在大量生产中不实用并且增加产品成本。

US 4,021,911描述了一种铁电极，其中将铁活性块铺展在网格上、辊压并且干燥。然后用环氧树脂溶液处理该电极以在电极表面上形成固体加强的膜状层。然而，可以预期这样的表面膜会导致电极表面的绝缘属性，显著地增加了电荷转移电阻并降低了电池维持高充电和/或放电倍率的能力。

类似地，提出PTFE作为粘合剂体系用于碱性蓄电池的膏型电极。US 3,630,781描述了使用PTFE含水悬浮液作为用于可再充电蓄电池电极的粘合剂体系。然而，为了维持PTFE粉末处于悬浮，必需向悬浮液添加表面活性剂，必须通过大量的洗涤从得到的电极除去该表面活性剂，这增加了成本和制造工艺的复杂性。在US 4,216,045中描述了一种用于粘合PTFE的电极的替代方案，采用氟碳树脂粉末以形成可连接到导电体的片材。然而，使用PTFE导致防水表面，尽管这对重组蓄电池例如NiCd或NiMH为有益的，但是这对富液型Fe-Ni蓄电池的性能有害，在该富液型Fe-Ni蓄电池中电极和电解质之间良好的接触是有益的。

提出采用各种粘合剂的膏状电极用于碱性电极，最特别地用于NiMH蓄电池的采用了吸氢合金的电极(例如US 5,780,184)。然而，这些电极的所需性质与高容量铁电极的所需性质显著不同。在MH电极的情况下，要求高电极密度(低孔隙率)以维持合金颗粒之间良好的电接触以及促进合金中的固态氢扩散。相反，由于铁氧化物物质的低溶解度，高孔隙率对于铁电极是所需的。因此，为其它类型碱性电极开发的粘合剂体系对于Ni-Fe蓄电池来说没有得到优化，因此没有发现商业应用。

用于制备铁电极(阳极)的方法相对于Ni-Fe蓄电池的成本而言导致低性能。