[发明专利]全固体电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及全固体电池及其制造方法。

背景技术

锂离子二次电池具有高于以往的二次电池的能量密度并且能够在高电压下操作。因此，其作为能够易于小型化和轻量化的二次电池在例如移动电话等信息设备中使用。近年来，锂离子二次电池作为大型动力也具有高的需求，例如电动汽车、混合动力汽车等的大型动力。

锂离子二次电池具有正极层、负极层以及在它们之间配置的电解质层。作为用于该电解质层的电解质，例如已知的有非水的液体或固体物质。在使用液体电解质(以下，称作“电解液”)时，电解液可能向正极层或负极层的内部渗透。因此，在正极层或负极层中含有的活性物质与电解液之间易于形成界面，并且由此易于提高性能。然而，由于广泛使用的电解液是易燃的，因此必须搭载用于确保安全性的系统。另一方面，在使用不可燃的固体电解质(以下，称作“固体电解质”)时，上述系统能够被简化。因此，正在开发具有如下形式的锂离子二次电池(以下，称作“全固体电池”)：具备含有固体电解质的层(以下，在一些情况下称作“固体电解质层”)。

作为涉及这样的全固体电池的技术，日本专利申请公开第2011-060649号(JP 2011-060649 A)例如公开了一种电极活性物质层以及具备该电极活性物质层的全固体电池，该电极活性物质层包括电极活性物质以及与该电极活性物质的表面融合(fuse)且基本上不含有交联硫的硫化物固体电解质材料。另外，日本专利申请公开第2012-094437号(JP 2012-094437 A)公开了一种全固体电池，其包括含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的固体电解质层，在该全固体电池中，通过粉末压实固体电解质材料得到固体电解质，并且在固体电解质材料之间的空隙中配置了具有高于氩的耐电压的绝缘材料。

在全固体电池中，从能够容易地提高性能的观点考虑，在一些情况下使用硫化物固体电解质作为固体电解质。日本专利申请公开第2011-060649号和2012-094437号(JP-2011-060649 A和2012-094437 A)也公开了包括含有硫化物固体电解质的负极层的全固体电池。另外，Cu被广泛用作用于全固体电池的负极集电体，因为其具有低的电阻率，能够容易地被加工并且成本低。JP 2011-060649 A和2012-094437 A也公开了Cu用作负极集电体。另外，在全固体电池的制造过程中，通常施加热。JP 2012-094437 A公开了全固体电池的制造实例，其中在负极集电体上形成负极层之后，在150℃下进行热压处理。

发明内容

在包括含有硫的负极层(例如，含有硫化物固体电解质的负极层)的全固体电池的负极集电体中使用与硫反应的金属(例如Cu)时，产生了如下问题：由该金属与硫化物固体电解质反应而生成硫化合物，全固体电池的容量下降。另外，在高温环境中硫化合物的生成被促进。即，如在JP 2011-060649 A和JP 2012-094437 A中公开的技术那样，在全固体电池的制造过程中负极层(其含有硫化物固体电解质)和负极集电体(其由Cu等制成)以接触的状态在高温下被加热时，在负极集电体与负极层的接触部分生成硫化合物，并且由此可能降低全固体电池的容量。

因此，本发明提供了一种全固体电池，其中容量的下降被抑制并且负极层含有硫。另外，本发明提供了该全固体电池的制造方法。

如上所述，本发明人发现，由负极层中含有的硫与负极集电体中含有的金属的反应而生成的硫化合物使全固体电池的容量下降。例如，在负极集电体中使用Cu时，该Cu与负极层中含有的硫化物固体电解质反应并且生成硫化铜。在电池的一般使用环境中，Li离子被插入硫化铜，但该插入的Li不被放出。因此，在负极层与负极集电体的接触部分生成硫化铜时，Li离子被插入该硫化铜，并且由此电池容量下降。在使用除Cu以外的Fe、Ni、Co或Ti作为负极集电体的情况下，这样的问题也以相同的方式产生。

如上所述，在由负极层中含有的硫与负极集电体中含有的金属的反应而生成的硫化合物被抑制免于生成时，能够抑制全固体电池的容量下降。另外，通过在全固体电池的制造过程中调整温度或电池电压，能够抑制硫化合物的生成。

本发明的第一方面涉及全固体电池，其至少包括含有负极活性物质和硫化物固体电解质的负极层，以及含有与该负极层接触并且能够与该硫化物固体电解质反应的金属的负极集电体，其中在该负极层与该负极集电体的接触部分不存在由该负极集电体中含有的金属与该负极层中含有的硫化物固体电解质反应而生成的硫化合物。