[发明专利]N‑杂环碳烯及其中间体的合成

说明书

发明领域

本发明涉及N-杂环碳烯的合成，包括作为中间体且通过新型二醇中间体制备的1,3取代的苯胺的合成。

发明背景

N-杂环碳烯(NHC)被认为是已经发现用于多个领域如有机合成、催化和大分子化学的一类重要的化合物。在催化领域，NHC配体通常与仍然更常用的膦系配体比较。然而，不同于它们的膦类似物，现在金属-NHC配合物因其独特的性能及其较高的空气和水分稳定性而被认识，尤其是在钯和钌-NHC催化的情况下。

NHC配体在催化中的重要性与它们的σ给予性以及它们的空间位阻相关，所述空间位阻在金属催化的有机金属交叉偶联中对氧化加成和还原消去二者具有强的效果。明显的反应性已经归因于“柔性空间体积”，其中配体可以针对进入的底物调节，同时实现低价活性中间体的稳定。

例如，由Nolan(Ref 1)报道的大体积的IPr NHC配体(以下A)在催化中展现出优异的性能。然而，IPr配体的刚性可以被视为明显的限制并且拥有柔性体积的新型NHC配体的设计似乎是主要的挑战。

发明描述

根据第一方面，本发明提供制备N-杂环碳烯(NHC)的方法，所述方法包括使通式I的苯胺：

其中每个基团R²是相同的并且选自H、甲基、乙基、正丙基和其中；

R³是H并且R⁴是烷基，例如C2至C10烷基或甚至C2至C5烷基；或者

R³、R⁴各自是独立选择的烷基，例如C1至C10烷基或甚至C1至C5烷基；并且

每个基团Z₁、Z₂和Z₃独立地选自-H、-I、-CF₃、-OR⁵、-R⁶和-NR⁷₂；

其中每个基团R⁵、R⁶或R⁷独立地选自由下列各项组成的组：可以是不饱和的烷基、可以是不饱和的取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基和取代的芳烷基，例如C1至C10烷基或甚至C2至C5烷基；

与乙二醛反应以形成通式II的二亚胺；

使结构II的所述二亚胺环化，以形成结构III的咪唑盐；

其中X^-是阴离子，例如卤素，如氯离子、溴离子或碘离子；以及

使结构III的所述咪唑盐与碱反应而形成所述NHC。

在基团R³或R⁴是烷基的情况下，它们通常是直链烷基并且是未取代的，但是它们可以是如以下讨论的支链的、环状的、不饱和的和取代的中的任何一种或多种。优选地，R³是H并且R⁴是直链饱和未取代的烷基。

基团Z₁、Z₂和Z₃可以优选为H。然而，可以通过将不同的基团Z引入至苯胺I中来调节NHC的性能。

在需要通过取代基Z调节NHC的性能的情况下，则例如，基团Z₁、和Z₃可以优选地并且方便地为H并且Z₂取代基(即苯胺-NH₂官能团的对位的取代基)可以是不同的，例如-I、-CF₃、-OR⁵和-R⁶中的一种。

甲基和甲氧基(-Me和-OMe)取代基是用于基团Z的-R⁶和-OR⁵的典型实例。其他基团Z可以包括-NMe₂或-NR⁷₂；其中R⁷可以是烷基芳基、或芳烷基，例如C1至C10烷基或甚至C1至C5烷基。

可以使用在水溶液中的乙二醛，例如在水溶液中的40％乙二醛，进行结构I的苯胺与乙二醛的反应。