[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用用于烯烃(特别是丙烯)聚合的特定齐格勒-纳塔型催化剂组分制备具有高活性和高立构规整性的聚丁烯-1的方法，该催化剂组分包括在其上载有Ti原子的二卤化镁基载体以及至少一种选自特定类别的二甲基取代的戊二酸的电子给体。

背景技术

聚丁烯-1均聚物和共聚物(PB-1)是本领域所公知的。鉴于它们在耐压性、抗蠕变性和冲击强度上的良好性能，它们主要用于制造管材，以用来替代金属管。一般来说，聚丁烯-1均聚物和共聚物可以通过在齐格勒-纳塔(ZN)基催化剂存在的条件下聚合丁烯-1来制备。然而，并不是所有的ZN催化剂都能够产生在活性、立构规整性、分子量与分子量分布方面具有所要求的特性以使其容易用于工业利用的聚丁烯-1。通常，用于PB-1工业生产的合适催化剂包括：(A)固体组份，其包括Ti化合物和承载在MgCl2上的用作电子给体化合物的邻苯二甲酸酯；(B)烷基铝化合物；以及(C)外电子给体化合物，其选自烷基烷氧基硅烷。

例如，在EP-A-172961、WO99/45043和WO03/099883中公开了采用此类催化剂生产的聚丁烯-1。

然而，近期已提出某些邻苯二甲酸酯的使用涉及到存在潜在毒性的问题，并由此进行了深入的研究，为的是能发现在聚合性能和聚合产物的质量这两方面能够代替邻苯二甲酸酯的替代类别的给体。

找到PB-1生产中邻苯二甲酸酯的适当替代品的问题并不容易解决，这是因为相对于其他烯烃(如丙烯)聚合的可用数据来说，丁烯-1聚合中的结果是不可预见的。事实上，几类二酯(例如，US 7,388,061中公开的那些)已经表现出了其在丙烯聚合中实现良好性能的能力，然而，它们在丁烯-1聚合中则意外地被证明非常差劲，使得基于丙烯聚合的数据所进行的任何预测努力都是徒劳。

在同一类给体的成员中，也确定了不同类给体的完全无法预测的行为。WO2000/055215公开了β-取代的戊二酸酯在制备用于烯烃(尤其是丙烯)聚合的催化剂中的用途。根据本专利申请，取代戊二酸酯的一个具体令人感兴趣的亚组为其中两个烃取代基位于β-位的亚组。表1和表2表明，对于丙烯聚合而言，β-二取代的戊二酸酯通常在活性/立构规整性的平衡方面更好。但是，在聚丁烯制备中进行测试时，通常会发现催化剂在活性和立构规整性方面的性能会降低。具体来说，甚至某些在丙烯制备中发挥最出色的二取代结构在PB-1制备中也表现出催化剂活性下降了超过50％以及等规指数(测定为二甲苯不溶性)达到了低于98％的令人不满意的水平。

发明内容

为此，非常令人惊讶地发现了，只有特定子类的戊二酸酯在丁烯-1聚合中是确实有效且有利的。

因此，本发明的目的是一种用于在催化剂的存在下进行丁烯-1聚合的方法，所述催化剂包括：

(a)固体催化剂组分，其包括Mg、Ti和具有下式(I)的电子给体化合物

其中，R基团彼此相同或不同地为C1-C10烃基；

(b)铝烷基助催化剂，以及

(c)外电子给体。

具体实施方式

优选地，R基团选自C1-C10烃基，更优选地C1-C5伯烷基，例如甲基、乙基或异丁基。其中，优选的是乙基和异丁基。在一个更优选的方面中，式(I)中两个R基团是相同的。

如上所述，除了上述电子给体外，本发明的催化剂组分(a)包括Ti、Mg和卤素。具体地，催化剂组分包括具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物以及负载在卤化镁上的上述电子给体化合物。卤化镁优选地为活性形式的MgCl2，其在专利文献中作为齐格勒-纳塔型催化剂的载体而被广为人知。专利USP4,298,718和USP4,495,338是最先描述这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途的专利。从这些专利可知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或助载体的活性形式的二卤化镁由X-射线谱进行表征，其中，在非活性卤化物光谱中出现的最强衍射线强度减弱并被最大强度相对于较强谱线向较小角度偏移的卤素所取代。

用于本发明的催化剂组分中的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用通式为Ti(OR)q-yXy的钛卤代醇化物，其中q为钛的化合价，y为1到q-1之间的数，X为卤素，以及，R为具有1到10个碳原子的烃基。

可根据几种方法进行固体催化剂组分的制备。