[发明专利]介孔复合氧化物催化剂、该催化剂的制备方法以及利用该催化剂合成1,3‑丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔复合氧化物催化剂、该催化剂的制备方法以及利用该催化剂合成1,3-丁二烯的方法。更具体地，本发明涉及一种介孔复合氧化物催化剂、该催化剂的制备方法以及利用该催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其中，通过将特定多孔二氧化硅引入多组分钼酸铋催化剂中而得到具有大表面积的复合氧化物催化剂，来提高丁烷的转化率、以及1,3-丁二烯的选择性和产率，并且提供经济效益。

背景技术

1,3-丁二烯是合成橡胶的代表性原材料，也是主要的基础油之一，其价格随石油化工中的供求情况而急剧变化。石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢和正丁烯的氧化脱氢等都用于制备1,3-丁二烯。相比于其他方法，用于制备1,3-丁二烯的石脑油裂解法具有高价格竞争力的优势，但是因为石脑油裂解不是仅制备丁二烯的过程，也与乙烯和丙烯的需求相关，因此不利的是，难以增加仅要的丁二烯的产量并且为此目的需要大规模投资。有利的是，因为与直接脱氢不同，氧化脱氢是放热反应，因此正丁烯的氧化脱氢在低温度下进行并且减少了能源消耗，并且抑制了会毒化催化剂从而减少催化剂寿命的碳沉淀物的生成，或者由于添加了氧化剂而清除了产生的碳沉淀物。使用了各种类型的金属氧化物作为催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。特别是，已知钼酸铋基催化剂表现出优异的催化活性。为了增加仅由氧化钼铋组成的纯钼酸铋催化剂和该催化剂的活性，正在积极研究将各种金属组分添加到多组分钼酸铋催化剂中。例如，美国专利No.6,921,831公开了Q_d[Bi_aP_bbMo_cO_y]_eO_x(Q＝Cu、Au、V或其混合物)催化剂的各种实例，美国专利No.8,003,840公开了包含相互混合的α相位和γ相位的钼酸铋催化剂，以及美国专利No.8,367,885公开了Mo-Bi-Fe-Ni多组分催化剂，使用这些催化剂，前述专利中正丁烯转化率为约55％到约65％，1,3-丁二烯的产率为约60％以下。

共沉淀通常用于制备多组分金属氧化物催化剂，诸如钼酸铋催化剂。共沉淀是一种通过在控制的PH下将两种以上的金属溶液进行混合并诱导沉淀来制备催化剂的方法并且在工业上是不方便的，所述方法由于简单的工艺能够以低成本生产高纯度的粉末。然而，PH和浓度都随着共沉淀的进行而变化，因此，难以获得颗粒均匀且细小的粉末。另外，需要很高的烘烤温度以形成复合氧化物催化剂的结晶相，因此，不利地减少根据吸附-反应-脱附机制来作用的催化剂的表面积。通过共沉淀所制备的、仅由金属氧化物所形成的复合氧化物催化剂已知通常具有10m²/g的表面积。

欧洲专利No.2,343,123公开了包含至少钴或镍的多组分钼酸铋，诸如锻制二氧化硅的二氧化硅颗粒分散在该钼酸铋中，以便提高表面积。

然而，需要对关于具有高表面积的复合氧化物催化剂进行进一步研究，所述复合氧化物催化剂能提高丁烯的转化率、以及1,3-丁二烯的选择性和产率，并且提高经济效益。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题提出本发明，并且本发明通过引入特定的多孔二氧化硅而获得了高表面积，从而基于正丁烯的氧化脱氢，提高了丁烯的转化率和1,3-丁二烯的选择性以及产率。

就是说，本发明一个目的是提供一种新型介孔复合氧化物催化剂作为合成1,3-丁二烯的复合氧化物催化剂，以及制备该催化剂的方法，所述催化剂通过添加具有特定多孔结构的二氧化硅而具有高表面积。

本发明另一目的是提供一种利用所述催化剂来有效地合成1,3-丁二烯的方法，基于正丁烯的氧化脱氢，提高了丁烯的转化率和1,3-丁二烯的选择性以及产率。

技术方案

参照本发明的一个方面，提供了一种下述分子式1表示的介孔复合氧化物催化剂：

[分子式1]

(x％)Mo_aBi_bFe_cCo_dE_eO_y+(100-x)％SiO₂

其中，E为选自元素周期表I族元素中的至少一种，a为0.001到13，b、c、d和e各自独立地为0.001到10，x为1到99的整数，以及y为由其他组分所决定的数值，用于调节化合价(valence)，