[发明专利]制膜方法、多孔质膜、光电极及色素敏化太阳能电池

说明书

技术领域

本发明涉及：通过将粒子向基材喷吹而在上述基材上形成包含上述粒子的多孔质膜的制膜方法、通过上述制膜方法而形成的上述多孔质膜、具备上述多孔质膜的光电极、及具备上述光电极的色素敏化太阳能电池。

本申请基于2013年1月22日在日本申请的日本特愿2013-009210号而主张优先权，此处援引其内容。

背景技术

作为构成色素敏化太阳能电池的光电极的多孔质膜的形成方法，已知：将使氧化钛粒子与高分子聚合物等粘合剂混合而成的膏状物涂布在基板上，将其烧成而形成多孔质膜的方法。该方法存在能简易地获得多孔质膜的优点，但由于对基板材料要求耐热性，因此存在实际使用的基板限于玻璃基板的问题。

因此，代替将膏状物烧成的方法，还正在研究将氧化钛粒子向基板喷吹而得到包含氧化钛的制膜体的方法。作为这样的方法，可列举喷雾法、冷喷雾法、静电喷雾法、热喷涂法、气溶胶沉积法(AD法)等。

作为以往的AD法，可列举专利文献1～3。在专利文献1中，作为喷吹的氧化钛粒子(超微粒脆性材料)，使用通过将数十nm左右的粒径的1次粒子烧成而凝聚为50nm～1μm左右的2次粒子。2次粒子具有因喷吹至基板所产生的冲击而被界面破碎、容易粉碎的特征。因此，通过专利文献1的AD法而得到理论密度为95％以上的致密质的制膜体(致密膜)。

在专利文献2～3中，提出了：通过改变专利文献1的AD法中使用的2次粒子的制作方法，用于得到多孔质膜而不是致密膜的AD法。具体报告了：首先，使1次粒子分散于具有高分子聚合物等粘合剂的溶液，使其干燥固化，得到凝聚体，进一步将该凝聚体烧成，由此得到1次粒子彼此牢固地烧结而形成大块的多孔质的烧结体。接着，用研钵将该烧结体粉碎，进一步使其通过25μm的筛网，由此得到能喷吹的调整为20μm左右大小的2次粒子。通过将该2次粒子以相对于基板60°的角度进行碰撞的方式喷吹而得到多孔质膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3265481号公报

专利文献2：日本专利第4103470号公报

专利文献3：日本专利第4626829号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献2～3的2次粒子(喷吹用粒子)的制备方法的话，即使使其通过筛网而使粒径统一为25μm以下，制备为平均粒径20μm，由于粒径的偏差大，因此在形成的多孔质膜的2次粒子彼此的接合强度、多孔度方面也产生偏差。另外，若为平均粒径为20μm左右的2次粒子，则不仅产生形成膜的制膜效果，而且也产生削掉形成的膜的喷射效应，因此制膜效率变低(制膜速度慢)，比较难使膜厚变厚。若为了得到厚的多孔质膜而进行长时间的喷吹，偶然钻过筛网的大径粒子被喷吹的概率也提高，在不断形成的多孔质膜中产生裂纹的可能性也提高。为了从喷吹粒子除去大径的粒子而将上述筛网的开口变窄的方法是一种不现实的方法，这是由于筛网会产生堵塞，难以大量制备喷吹用的粒子。

本发明鉴于上述事实而作出，课题在于提供：能比以往容易地形成厚的多孔质膜的制膜方法、通过该制膜方法制造的多孔质膜、具备该多孔质膜的光电极、及具备该光电极的色素敏化太阳能电池。

解决课题的手段

[1]一种制膜方法，其特征在于，包括：使用如下凝聚粒子，经过将所述凝聚粒子中包含的微粒彼此的结合强化的工序而制作多孔质粒子，将所述多孔质粒子向基材喷吹，使所述基材与所述多孔质粒子接合，并且使所述多孔质粒子彼此接合，由此在所述基材上制造基于无机物质构成的多孔质膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶剂中合成以所述原料化合物为原料的所述无机物质的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。

即，一种制膜方法，其特征在于，包括：使用如下凝聚粒子，使经过将所述凝聚粒子内的微粒彼此的结合强化的工序而制作的多孔质粒子，向基材喷吹，使所述基材与所述多孔质粒子接合，并且使所述多孔质粒子彼此接合，由此在所述基材上制造基于所述无机物质构成的多孔质膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶剂中合成以所述原料化合物为原料的所述无机物质的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。

[2]根据上述[1]所述的制膜方法，其特征在于，在将所述微粒彼此的结合强化的工序中，在不密集地填充所述凝聚粒子的条件下使所述凝聚粒子内的所述微粒彼此接合。

根据上述[1]所述的制膜方法，其特征在于，在将所述微粒彼此的结合强化的工序中，在不密集地填充所述凝聚粒子的条件下，仅使所述凝聚粒子内的所述微粒彼此接合而不使所述凝聚粒子彼此接合。