[发明专利]一种磁性中空纳米球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料制造领域，具体涉及一种磁性中空纳米球及其制备方法。

背景技术

磁性中空纳米球材料是一种具有特殊结构的纳米材料，其尺度在纳米至微米范围内，颗粒为空心结构。材料不仅具有磁性材料的特殊性质(包括磁分离、超顺磁性质和核磁共振造影成像性质)，同时中空的结构使其具有较高的比表面积、较小的组成密度、较大的内部空腔和表面渗透性好等特点。因此，在药物传输、疾病诊治、生物芯片制造、污染物分离、催化保护和质谱检测等领域都具有重要的应用前景。

近年来，磁性空心球的合成工艺、结构调控和应用研究已经得到了国内外广泛的关注。澳大利亚科学家Caruso等通过在聚合物模板上层层包覆磁性纳米颗粒得到复合磁性微球，再经过烧结得到磁性中空微球(Chem.Mater.,2001,13,109-116)。国内Tang等人采用不同粒径大小的有机微球为模板，通过控制二价铁盐溶液在微球表面的水解聚合程度，得到不同壳层厚度的复合微球，并进一步通过煅烧实现磁性中空微球的合成(J.Colloid Interface Sci.,2005,281,432–436)。韩国Hwang等人通过表面负电荷改性的Fe₃O₄纳米颗粒与阳离子模板剂较强的电荷作用力，在空心介孔二氧化硅水热合成过程中将磁性颗粒原位地引入到介孔孔道中，再经过煅烧去除模板剂，得到了磁性的介孔二氧化硅空心球(Eur.J.Inorg.Chem.,2012,3379–3383)。

然而，目前合成磁性中空纳米球的途径主要是模板工艺，需要经过从硬或软模板合成、核壳结构合成至模板去除等多重工序。其合成工艺的复杂性和制备难度高，所制备材料的尺寸不均一和分散性差。此外，在模板去除过程中需要大量有机溶剂或高温煅烧，其环境污染大。以上若干因素限制了工业化生产和市场推广应用。针对这些问题，开发一种工艺简单、条件温和、形貌可控、分散性好和环境友好的磁性中空纳米颗粒的制备方法具有重要的研究意义和推广价值。

发明内容

本发明旨在拓展现有磁性中空纳米球的种类、并提升其性能参数，本发明提供了一种磁性中空纳米球及其制备方法。

本发明提供了一种磁性中空纳米球，所述磁性中空纳米球的壳层为含有磁性颗粒的含硅聚合物，其中，含硅聚合物包括由含有双键官能团的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷聚合而成的产物，磁性颗粒包括铁氧化物和/或掺杂其它金属的铁氧化物，所述磁性中空纳米球的的粒径为50nm-1μm，壳层厚度为20nm-500nm。

较佳地，磁性颗粒占壳层的质量百分比为0.02％—90.9％，磁性颗粒的粒径为1nm-20nm。

较佳地，磁性中空纳米球的的粒径为50nm-150nm，壳层厚度为40nm-500nm，壳层上有纳米孔，孔径为0.1nm-10nm，优选纳米孔的孔径为1nm-2nm。

较佳地，磁性颗粒包括四氧化三铁、三氧化二铁、四氧二铁酸钴中至少一种，磁性颗粒的粒径为3nm-10nm。

另外，本发明还提供了一种上述磁性中空纳米球的制备方法，包括：

1)将磁性颗粒加入分散稳定剂的水溶液中，先均匀分散，然后分离去除未吸附磁性颗粒的分散稳定剂，得到分散有磁性颗粒的悬浮液；

2)将步骤1)制备的悬浮液、硅烷偶联剂以及挥发性有机溶剂，加入水中，搅拌形成乳液；

3)将步骤2)制备的乳液加热后，向其中加入聚合引发剂用于引发聚合反应；

4)待步骤3)中溶液反应完毕后，分离、干燥得到所述磁性中空纳米球。

较佳地，步骤1)中，磁性颗粒和分散稳定剂的质量比为(0.1-10)：1，悬浮液中磁性颗粒的浓度为0.1-50mg/mL；

分散稳定剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。

较佳地，步骤1)中，均匀分散包括超声分散，分离方法包括离心或磁性分离。

较佳地，步骤2)中，硅烷偶联剂包括含有双键官能团的甲氧基硅烷和/或乙氧基硅烷，挥发性溶剂包括乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸己酯中的至少一种；

悬浮液：硅烷偶联剂：易挥发溶剂的用量比例为1mL：(5mg-500mg)：(0.01mL-6mL)，优选1mL：(5mg-500mg)：(0.01mL-1mL)；乳液中硅烷偶联剂的浓度为1mg/mL-1000mg/mL。