[发明专利]硫醇-烯点击化学法制备POSS／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新材料领域，具体涉及一种硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料的方法。

背景技术

有机/无机杂化材料是近年来发展起来的一类新型复合材料，其至少有一相在一个维度是处于纳米量级的，且该纳米相与其它相通过物理或化学作用相连接，从而产生新的结构类型和功能特性，因而有机/无机杂化材料与传统的复合材料在结构与性能上有明显不同，被认为是“21世纪最有前途的材料”之一，在生物医用、环境保护、催化剂、光电材料和传感器等领域都有着广阔的应用前景，一些技术成果已应用在航空航天、电子信息、光电材料等高新技术领域，而寻找高效、可靠、简便的制备方法则是进一步拓展其应用的关键。

目前，有机/无机杂化材料的制备方法主要有共混法、原位聚合法、插层法、溶胶凝胶法等，上述方法是制备有机/无机杂化材料的常用手段，但都存在着一定的不足，如共混法、原位聚合法和插层法制备有机/无机杂化材料时，都存在纳米粒子易于团聚且分布不均的问题；插层法需要很高的反应温度，产率也较低；溶胶凝胶法的产率比较高，但只能制备含硅的有机/无机杂化材料，可选择范围小。而硫醇-烯点击化学能有效地解决这些问题，为制备有机/无机杂化材料提供了一种新途径。

点击化学的概念最早是由美国科学家Sharpless[Kolb H C,Finn M G,Sharpless K B.Angew.Chem.Int.Edit.,2001,40(11):2004-2021]于2001年提出来的，点击化学把化学反应过程形象地描述为像鼠标点击一样简单、高效、实用。硫醇-烯点击化学是2004年由Hoyle[Hoyle C E,Lee T Y,Roper T.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2004,42(21):5301-5338]系统总结提出的一种新的点击化学类型，在此基础上，Bowman[Fairbanks B D,Scott T F,Kloxin C J,Anseth K S,Bowman C N.Macromolecules,2009,42(1):211-217]于2009年提出了另一种点击化学类型——硫醇-炔点击化学，通常将这两种点击化学类型并称为硫醇-烯/炔点击化学。这类点击化学具备反应原料和试剂易得，适用范围广，反应条件简单温和，几乎不受外界环境(氧气和水等)影响，不使用重金属催化剂，产率高，副产物无害，产物易分离纯化，不需要溶剂或使用的溶剂易于分离等优点。因此，可以利用一系列简单、高效、可靠且具有选择性的C—S成键反应来实现原子连接，进行新型有机/无机杂化材料的制备。

多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)是近年来出现的一种新型纳米结构的无机材料，被认为是形态稳定且最小的硅纳米颗粒，直径约1nm左右，POSS呈中空的刚性笼型结构，由于其固定的分子结构和易改性的表面，成为了研究的热点。Li等[Li Y,Dong X-H,Guo K,Wang Z,Chen Z,Wesdemiotis C,Quirk R P,Zhang W-B,Cheng S Z.ACS Macro Lett.,2012,1(7):834-839]利用硫醇-烯点击化学和ATRP相结合的方法制备了一系列两亲性的POSS基有机/无机杂化材料，首先利用硫代甘油通过硫醇-烯点击化学的方式对八乙烯基POSS进行单官能化，然后通过酯化反应修饰上含溴的官能团，再把经过修饰的POSS作为大分子引发剂引发ATRP反应，己内酯和苯乙烯等单体在POSS上原位聚合生成PCL(VPOSS)PCL、PS(VPOSS)PS、PS(VPOSS)PCL等一系列有机/无机杂化材料，八乙烯基POSS剩余的乙烯基团还可以通过硫醇-烯点击化学的方法进一步修饰改性，因此分别通过对聚合物链组成和POSS表面剩余官能团的调控可以获得满足不同要求的POSS基有机/无机杂化材料。