[发明专利]一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体是一种单晶形貌的高电压锂电池正极材料，以及该正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型绿色高能电池，因具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等优点而被广泛应用，而正极材料则是锂离子电池技术的关键，锂离子电池的正极材料，必须满足如下要求：(1)高能量密度；(2)放电时电压变化小，即应具有稳定的放电平台；(3)高功率密度；(4)卓越的循环性能；(5)环境友好；(6)价格便宜。随着锂离子电池在电动汽车、无绳电动工具及军事上的应用，正极材料的能量密度被提出了更高的要求。因为能量密度是电压和容量的综合体现，所以同时具有高电压和大容量的电池正极材料显得尤为重要。

商业化的锂离子电池的充放电区间基本上都在3.0V～4.2V之间，很少有商业化的锂离子电池能够使用到4.4V的充电电压，使用钴酸锂或三元材料作为正极材料的锂离子电池可以进行4.4V的充电，而且提高锂离子电池的充电电压也能够明显增加电池的放电容量，钴酸锂作为正极的锂离子锂电池充电到4.4V时能够增加14.0％左右的容量。但从目前的应用结果看，钴酸锂的锂离子电池在4.4V高电压下主要存在热稳定性及安全性能下降的问题，而普通的镍钴锰酸锂材料的锂离子电池在4.4V的电压充电下主要存在循环性能明显恶化的问题。将充电电压提高到4.4V，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的容量可以达到190mAh/g，但是循环性能就会大幅度衰减，并且会出现严重的胀气现象。

为改善上述高电压下锂离子电池存在的综合电化学性能问题，目前有一些材料供应商采用对其材料进行改性处理来改善材料本身在较高的充电电压下的稳定性。改性的方法主要有表面包覆、体相掺杂和形貌控制。形貌控制可以减少材料与电解液的副反应和溶解，增加材料的稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种能量密度大，倍率性能佳，成本低，安全性好，高电压下使用寿命长，压实密度高的层状单晶结构的粉体颗粒所形成的锂电池正极材料。其中单晶形貌颗粒的化学式是LiNi_mCo_nMn_1-m-nO₂,其中：0.1≤m<1；0≤n≤0.5，0<m+n<1，该材料的形貌为粒度分布均匀的小单晶颗粒。颗粒的粒度分布为3.0≤D₁₀≤6.0；6.0≤D₅₀≤13.0；10.0≤D₉₀≤20.0；1.0≤(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≤2.0。

本发明提出的一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：

步骤一、层状(Ni_mCo_nMn_1-m-n)(OH)₂前驱体的制备，包括：

1-1、以摩尔比Ni:Co:Mn＝m:n:1-m-n的比例配制0.5-2.5M的镍钴锰材料盐溶液1-100L，其中，0.1≤m<1；0≤n≤0.5；0<m+n<1；

1-2、以0.01-1L/min的速率向反应釜中匀速加入配制好的该盐溶液，通过2-10M的氢氧化钠溶液在pH值在10-12的条件下进行共沉淀反应得到前驱体固液混合物，沉淀固体分子式为(Ni_mCo_nMn_1-m-n)(OH)₂其中，0.1≤m<1；0≤n≤0.5；0<m+n<1；

1-3、在所有盐溶液完全注入反应釜后停止反应，固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在80-200℃下烘干4-10h，得到分子式为(Ni_mCo_nMn_1-m-n)(OH)₂(其中，0.1≤m<1；0≤n≤0.5；0<m+n<1)的前驱体；

步骤二、制备小颗粒三元前驱体，包括：

2-1、使用粉碎机将上述前驱体破碎为粒径为0.5-3μm的颗粒，破碎过程中使用分散剂以避免细小颗粒团聚；

2-2、破碎后的前驱体在120℃烘干；

步骤三、制备单晶氧化物颗粒，包括：