[发明专利]层状结构的锂电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池，具体是锂电池负极材料，更具体是层状结构的锂电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高，环境友好，无记忆效应等优点，已经广泛应用于便携式电子产品中（如笔记本电脑，移动电话，数码相机等），并在电动汽车以及混合动力汽车领域中拥有巨大的潜在应用前景。随着社会的发展和科技的进步，人们对高性能二次电池的需求日益迫切。然而，当前商用锂离子电池的负极材料石墨的理论比容量仅为372mAh/g，已无法满足高容量动力电池的要求（ACS applied materials & interfaces, 5 (2013) 7682-7687）。因此，研究者们正在努力寻找能够替代碳材料的新型锂离子电池负极材料。

在众多的可替代材料中，金属锡具有高的储锂容量（994 mAh/g）和低的锂离子脱嵌平台电压等优点，是一种极具发展潜力的非碳负极材料。近年来人们对这类材料开展了广泛的研究，并取得了一定的进展。但在可逆储锂过程中，金属锡体积膨胀显著，导致循环性能变差，容量迅速衰减，因此难以满足大规模生产的要求（Journal of Electroanalytical Chemistry, 671 (2012) 67-72）。为此，通过引入碳等非金属元素，以合金化或复合的方式来稳定金属锡，减缓锡的体积膨胀（Electrochimica Acta, 107 (2013) 85-92）。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲层的作用。

虽然锡碳材料的研究获得了较大的进步，但是金属锡的熔点只有232℃，其在进行高温热处理时不可避免地发生体积膨胀。当前，对锡碳材料进行热处理时，主要面临着以下一些问题。锡碳复合材料在较高温热处理时，锡颗粒较容易融合在一起团聚成大颗粒，在循环过程中电极材料粉化脱落，导致电池容量的迅速降低和循环性能变差；在低温热处理时，锡碳复合材料的电阻大，导电性不好。因此，为了提高锡碳复合材料的导电性以及缓解金属锡颗粒在较高热处理温度下团聚现象，可以通过引入具有高熔点的物质来提高锡碳复合材料的耐热性。其中，镍是具有良好导电性的金属，熔点为1453 ℃，引入到锡碳复合材料中能够提高复合材料热处理温度并获得具有良好电化学性能的负极材料。Renzong Hu等采用电子束蒸镀法制备了具有核壳以及多尺度的Sn-C-Ni负极材料，该电极材料表现出优异的容量保持率以及高的倍率性能（Journal of Materials Chemistry, 21 (2011) 4629-4635）。何春年等采用热解法制备了二维多孔石墨化碳包覆镍锡合金材料，其用于锂离子电池负极具有很高的比容量与极好的循环性能（申请号201310715142.1）。

发明内容

本发明的目的首先是为了解决金属锡在高温热处理后发生较大的体积膨胀问题和提高锡碳复合材料的循环性能，提供一种层状结构的锂电池负极材料。该材料以化学镀的方法把金属镍均匀地的沉积在层片状的石墨烯表面上，然后采用化学镀的方法把金属锡沉积在金属镍的表面上，从而获得具有层状结构的Sn-Ni-graphene复合材料。通过金属镍和石墨烯（graphene）的共同作用来限制金属锡的体积效应，从而提高复合材料的循环性能。

本发明的层状结构的锂电池负极材料，其在层状石墨烯上沉积镍层，然后再在镍层的表面沉积锡层，构成Sn-Ni-graphene复合材料，该材料锡层的锡颗粒尺寸大小为90～110nm，材料中锡、镍、氧、碳的质量分数分别为4%～12%、5%～10%、30%～50%、40%～50%。

该材料金属镍和金属锡在复合材料中以微小的层均匀地存在石墨烯中。金属锡在高熔点的镍和具有缓冲作用的石墨烯共同作用下，团聚现象明显得到了有效缓解。Sn-Ni-graphene复合材料中涂层锡颗粒尺寸大小为90～110nm，明显比Sn-graphene复合材料中230～250nm的锡颗粒尺寸小，说明Sn-Ni-graphene复合材料中金属锡的在高温热处理后，团聚现象得到了缓解。Sn-Ni-graphene复合材料作为电极材料时，阻抗值比Sn-graphene复合材料的阻抗值小，这是由于金属锡和金属镍之间相互润湿，相互紧密连接，使得总电阻减小。该电极材料在进行充放电循环时，表现出良好的循环性能。

本发明还提供上述层状结构的锂电池负极材料的制备方法。该方法包括下述步骤： 

1）将层状石墨烯置于氯化钯溶液中并搅拌；

2）加入次亚磷酸钠，继续搅拌获得活化石墨烯；