[发明专利]一种四元金属磷酸盐锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四元金属磷酸盐锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

在科技飞速发展的当代社会，人类社会可持续发展面临着两个严峻的问题——能源危机和环境污染。基于着两大问题，世界各国对发展电动汽车非常重视。我国在2008年国家高技术研究发展计划(863计划)现代交通技术领域“节能与新能源汽车”重大项目指南中，也将发展电动车列为重要发展方向。目前，电动汽车一个主要的技术就是使用锂离子电池作为动力系统。

锂离子电池作为化学电源中的一种能量形式，是1990日本SONY公司研制出并开始实现商品化，因其有高工作电压、高容量、循环寿命常和安全性能好等特点，逐渐取代了传统的镍-镉电池盒铅酸电池体系。

随着锂离子电池的快速发展，高容量、安全性能好、成本低廉的锂离子电池正极材料成为人们研究的热点。1997年A.K.Padhi等(Journal of the Electrochemical Society, 144, (1997)1609-1613)最先研究了使用橄榄石结构的LiMPO4材料作为锂离子电池正极材料的锂离子电池，发现它具有安全性能好、循环稳定性高、较高的比容量等优点，引起许多研究人员的关注。

LiMPO₄在充放电过程中，发生如下的电化学反应：

在充放电过程中，LiMPO₄晶胞的a、b轴略有缩短，而c轴有所增长，整个过程材料的体积仅收缩6%。因此，LiMPO₄在反复充放电过程中能够保持结构的稳定性、非常稳定的充放电平台和循环可逆性高。LiMPO₄具有非常稳定的、可逆的锂离子脱嵌行为。LiMPO₄正极材料受到人们的极大关注。

目前，市场上商业化的LiFePO₄具有安全性能好、循环性能好等优点，但其3.6V的电压平台限制能量密度。磷酸铁锂材料能量密度为540-600Wh/Kg，磷酸铁锂电池实际应用能量密度为130-150 Wh/Kg。很难满足我国863计划中提出的电动汽车用动力电池能量密度要达到150-180Wh/kg这一要求。

LiMnPO₄与LiCoPO₄都展现出了高电压平台，分别达到了4.1V和4.8V。其中LiCoPO₄更被誉为“5V”材料，其能量密度(800 Wh/kg)超过磷酸铁锂材料30%以上，有望成为新一代高电压、高能量密度的动力电池。但LiCoPO₄与LiMnPO₄存在循环性能较差以及在高电压下受电解液氧化分解的影响。

现有文献表明，通过两种或多种金属离子组合，形成复合磷酸盐，可以尽量避免这些存在的问题。G.Meligrana等[Electrochemical Acta 105(2013)99-109]采用水热合成工艺，以FeSO₄、MnSO₄、LiOH、H₃PO₄合成LiFe_xMn_1-xPO₄。控制pH为7.2-7.5，水热温度120℃合成前驱体，在氮气气氛下，650℃煅烧12h得到产物。充放电测试结果表明，当x=0.25和0.5时，LiFe_xMn_1-xPO₄同时展现出了Fe、Mn的平台。在1C倍率下测试，放电比容量仅仅有108mAh/g，能量密度为397 Wh/kg。这一较低的数值，还不足以在动力电池领域使用。有待进一步提高。

M．Li[Ionics (2012) 18:507-512]采用溶剂热法，以H₃PO₄、LiCl、Co(NO₃)₂、MnCl₂、乙二醇为原料，在200℃高压反应釜中反应10h，制备LiCo_xMn_1-xPO₄材料。研究结果表明得到了高比表面积的纳米微晶LiCo_xMn_1-xPO₄颗粒。通过对LiCo_0.5Mn_0.5PO4进行电化学性能测试，首次放电比容量为105mAh/g，能量密度405Wh/kg，30个循环保持率为90.2%。