[发明专利]无定形纳米硫化铜复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及环境治理领域，具体涉及一种无定形纳米硫化铜复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

抗生素作为一类抗菌性药物被广泛用于人类和动物的疾病治疗和预防，同时，在畜牧和水产养殖业中，抗生素被用于促进动物的生长和增产。在实际应用中，抗生素在人和动物体内只有少部分被吸收，大部分则以原药或其代谢物的形式通过生物的排泄物排出体外，经不同途径进入水体和土壤环境中，对生态安全和人类健康造成不良影响。目前，有不少国家和地区，在城市供排水和地下水中检测到不同浓度的抗生素。经检测，水体中的抗生素浓度为纳克级（特殊水体中为微克级），因此抗生素污染物也被归纳为微污染物。但是，由于人类大量频繁甚至滥用抗生素，造成了抗生素的“假持续”现象，对生态环境和人类造成了长期潜在的危害。因此，治理抗生素污染问题成为环境治理的重点和热点之一。

目前，处理抗生素废水技术主要有常规处理法、膜处理法、化学氧化法和吸附法等处理技术。其中，常规生物处理法对抗生素有一定去除效率，但选择性不高，且抗生素本身作为抗菌物，对废水处理构筑物内的微生物有一定的抑制作用，不能实现抗生素污染物的深度去除。膜处理和化学氧化去除率高，但操作复杂、处理成本高。吸附去除法是各国学者热衷研究的去除方法之一，吸附材料种类的丰富，且抗生素具有许多功能基团，为研究吸附法治理抗生素污染提供了重要基础。综上，发明一种高选择性、低成本、无污染的吸附去除水体中抗生素污染物的方法，具有重要意义。

现有技术中，2013年南京信息工程大学申请了《利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法》专利（专利号CN201310160020）。表明硫化铜材料对水体中抗生素具有较高的吸附选择性和吸附容量，但该专利直接利用纳米级硫化铜通过柱吸附法去除水中抗生素类污染物，由于该材料颗粒小（5-1000nm），在运行过程中水头损失比较大且吸附柱容易发生堵塞，不利于实际操作过程中的分离回收和再生使用。

发明内容

本发明的目的提供一种无定形纳米硫化铜复合材料，是将硫化铜固载到大孔强碱性阴离子交换树脂上，该材料不仅对抗生素污染物具有较强和较快的吸附能力，而且在吸附过程中不易流失，易于回收和再生。

本发明的再一目的是提供无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用。

无定形纳米硫化铜复合材料，是由无定形纳米硫化铜和大孔强碱性阴离子交换树脂组成的，所述无定形纳米硫化铜固载于大孔强碱性阴离子交换树脂的内外表面；所述无定形纳米硫化铜复合材料中CuS的固载量为20-90mg/g；所述无定形纳米硫化铜复合材料采用如下方法制备：

（1）在大孔强碱性阴离子交换树脂中，加入含有CuCl₂的饱和氯化钠水溶液，在290-300K条件下振荡10-12h，过滤，得到带有氯化铜阴离子的树脂；

（2）在步骤（1）所述带有氯化铜阴子的树脂中加入Na₂S水溶液，280-290K条件下振荡4-6h，过滤，得到无定形纳米硫化铜复合材料。

在本发明中，所述大孔强碱性阴离子交换树脂的型号为D201，D296，D213。

在本发明中，步骤（1）中每克大孔强碱性阴离子交换树脂中加入的饱和氯化钠水溶液中含有0.5-3毫摩尔CuCl₂。

在本发明中，所述饱和氯化钠水溶液中Cu²⁺与Na₂S水溶液中S^2-的摩尔数之比为1:1-3。

本发明还提供所述无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用。

在本发明中，抗生素类污染物为四环素类、青霉素类、大环内酯类、磺胺类氟喹诺酮类抗生素中的任意一种或两种以上。

本发明通过液相沉积法将无定形硫化铜固载于大孔强碱性阴离子交换树脂的内外表面，制备得到了无定形纳米硫化铜复合材料。该材料中中含有硫化铜和树脂，铜离子能够与抗生素上的羧基、羟基、胺基、酰胺基等基团之间的络合作用，树脂相所带功能基可以对抗生素负离子起到预富集作用，因此该材料不仅对抗生素污染物具有较强和较快的吸附能力，而且解决了纯纳米硫化铜在应用时的高流体阻力，以及在水体处理中易流失的问题，易于回收和再生。

附图说明

图1为纳米硫化铜复合材料1的XRD图。

图2为D201树脂的XRD图。

图3是纳米硫化铜复合材料1表面无定型硫化铜的TEM图。

具体实施方式

本发明中K为热力学温标。

实施例1