[发明专利]一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法，属于化学储能材料领域。本发明通过在氧化炭黑表面接枝导电聚合物框架构成特殊的球状网络结构，以抑制硫的扩散，从而提高锂硫电池的循环性能。

背景技术

基于锂金属负极和硫单质正极的锂硫二次电池体系是已知化学可逆系统中比容量及能量密度最高的组合之一。锂硫电池体系的理论比容量为1672mAh/g，能量密度为2600Wh/kg和2800Wh/L，平均电压2.1V。与锂离子电池的理论能量密度580Wh/kg和TNT当量1280Wh/kg相比，锂硫电池体系具有相当高的能量密度。

早在1962年，Herbet和Ulam最先将硫作为正极材料。针对单质硫正极材料循环性差的缺点，目前单质硫正极材料的改性研究主要集中在将单质硫固定在正极区，阻止硫的放电产物溶解，不可逆损失到电解液中，从而提高活性物质的利用率，进而提高循环性能。如二元金属硫化物，有机硫化物，硫/金属氧化物、硫碳复合材料、硫/聚合物复合材料等。

导电聚合物修饰也是一种固定硫的有效方式，与硫化聚合物不同的是，用于修饰的导电聚合物与硫不发生键合作用，只是简单的物理接触。由于导电聚合物本身的导电性以及与硫良好的电接触，可以提高硫的反应活性，并能通过它在表面的物理阻挡作用在一定程度上抑制多硫化物的溶解流失。此外，由于一些导电聚合物特殊的官能团可以提供一种高亲水性的表面化学梯度，来捕捉多硫离子，并可透过锂离子，从而将多硫离子限制在表面聚合物膜层内，防止活性物质的溶解流失以及“穿梭效应”的发生。

中国专利，公告号为CN101719545A，公告日为2010.06.02，申请号为CN200910241977.1，发明名为“一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法”的发明创造描述了一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法,本发明通过在惰性气体保护下的机械高能球磨和绝氧热复合法,使含硫导电聚合物、硫正极活性成分和催化导电氧化物均匀混合或包覆,制备得到新型硫复合正极材料，制造工艺为机械球磨和绝氧热复合。

中国专利，公告号为CN102097622A，公告日为2011.06.15，申请号为CN201110020323.3，发明名称为“含硫正极复合材料、正极片、锂硫二次电池及其制备方法”的发明创造描述了一种聚合物核壳结构锂硫电池正极材料的及其制造方法，该含硫正极复合材料为外壳包覆内核的核壳型结构，内核为单质硫和纳米导电碳黑复合成的硫碳复合物，外壳为自制的含增塑剂的聚乙二醇包覆膜层。制造工艺为球磨混合C/S内核，乳化包覆外壳。

中国专利，公告号为CN101867038A，公告日为2010.10.20,申请号为CN201010193869.4，发明名称为“一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法”的发明创造描述了一种用于锂硫二次电池正极复合材料二氧化硅硬模板法合成并反向刻蚀多孔碳微球，制造工艺为水溶液合成二氧化硅颗粒，混合碳源，高温碳化，氢氟酸，氢氧化钾或氢氧化钠反向刻蚀，研磨混合，Ar气下热灌注单质硫。

比较已报道专利可知，已有通过优化材料成分和采用新工艺方法制备用于锂硫电池的复合材料，但同时，这些方法也往往局限于材料改性将其他材料简单混合或包覆。而普通混合导电聚合物或包覆材料难以解决锂硫电池多硫化物循环衰减的问题，单一固硫方式效果不明显，而采用导电聚合物框架所设计制备的球形结构材料表现出良好的导电性和循环稳定性，相比与碳核壳材料，导电聚合物拥有对体积膨胀的缓冲作用，我们制备的球状网络结构复合材料，采用简单的原位聚合法与化学沉积法制备，形成特殊球状网络结构，提高了硫含量，导电聚合物框架聚苯胺为硫的载体，不但能够为活性物质硫提供足够的反应活性点，并能够提供网状导电路径，极大提高硫电极的导电性，网状物理约束S颗粒，化学官能团对多硫化物产生吸引力，能够有效抑制充放电过程中产生的中间体多硫化物在电解液中的溶解，减小“穿梭效应”。相对与模板法多孔碳材料有更简洁的方式，又有稳定的循环性能。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法。通过在炭黑颗粒表面接枝导电聚合物作为锂硫电池复合材料的导电框架，构建球形网络孔隙结构，提高活性物质的利用率与硫含量，固定活性物质中的硫，提高锂硫电池的各方面性能。

本发明采用原位聚合法，选择对炭黑接枝的方式以导电聚合物构成球形网络孔隙结构，作为锂硫电池复合材料的导电框架，并通过水热法沉积单质硫，以及将硫注入网络孔隙。