[发明专利]磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种制备磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的新方法：以聚苯乙烯树脂为原料，通过后磺化反应，制得磺化聚苯乙烯，再与经过表面亲水处理的聚烯烃微孔膜进行复合，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜，最后再在含五氧化二磷的甲磺酸溶液中进行交联处理，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜。与相应的未交联膜相比，该磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜具有更高的拉伸强度，显著降低的溶胀率和吸水率，而质子导电率的降低程度相对较小。这种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜制备工艺简单，成本低廉，综合性能优异，在全钒液流电池和质子交换膜燃料电池上具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及复合材料制备的技术领域，尤其涉及一种成本低廉、离子交换容量高且溶胀率低的交联复合膜的制备方法。

背景技术

以煤炭和石油等为代表的传统化石能源属于不可再生能源，随着化石能源的大量消耗，能源短缺以及由化石能源燃烧所带来的环境污染问题日益严重，迫切需要发展清洁能源技术。

全钒液流电池作为一种理想的储能技术，在风力发电和光伏发电等清洁能源系统中获得了越来越重要的应用。质子交换膜是全钒液流电池和燃料电池的核心部件之一，其作用是分隔阳极和阴极，质子传导和电子绝缘。目前，质子交换膜广泛采用美国杜邦公司生产的Nafion，但这种材料价格昂贵(600-800美元/m²)以及由于钒离子透过率高造成的自放电现象严重等缺陷极大地限制了其在全钒液流电池上的应用。因此，开发成本低廉、质子导电率高、钒离子透过率低(溶胀率低)、力学性能好和化学稳定性高的质子交换膜对促进全钒液流电池技术的广泛应用具有重要意义。

聚苯乙烯是一种成本极其低廉的通用工程塑料，磺化聚苯乙烯是由聚苯乙烯通过后磺化反应或由苯乙烯磺酸钠单体聚合而制得的。作为一类重要的离子交换树脂，磺化聚苯乙烯在工业上已经获得了广泛的应用。此外，通过控制离子交换容量，磺化聚苯乙烯用作燃料电池质子交换膜的研究也已见诸报道。例如，文献J.Membr.Sci.2000,166,189-197报道说，当磺化聚苯乙烯的磺化度控制在17-20％时，其离子交换容量为1.33-1.41meq/g，这种膜具有较高的质子导电率(4.3-8.6×10^-2S/cm，测试条件：60℃，水中)。但磺化聚苯乙烯膜的韧性很差，而且为了进一步提高膜的质子导电率(例如：大于0.1S/cm)，就必须进一步提高其离子交换容量，但过高的离子交换容量会导致其在水中过度溶胀，从而极大地限制了其在实际领域里的应用。

为了改善磺化聚苯乙烯膜的韧性，并降低其溶胀率，将磺化聚苯乙烯与其它材料进行复合并交联制备其交联复合膜是一种有效的方法。到目前为止，有关磺化聚苯乙烯交联复合膜的研究报道还很少，文献J.Membr.Sci.251(2005)247–254报道了一种磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯交联复合膜的制备方法：首先在氮气气氛下将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在含有苯乙烯(单体)、对二乙烯基苯(交联剂)和引发剂的均匀反应混合液中，然后将该浸泡过反应混合液的聚四氟乙烯微孔膜放置在一个特殊的装置中进行聚合，聚合反应结束后，经过复杂的纯化处理，制得聚苯乙烯/四氟乙烯交联复合膜，最后将该交联复合膜用二氯乙烷进行溶胀处理，再以氯磺酸为磺化试剂进行后磺化反应，从而制得磺化聚苯乙烯/四氟乙烯交联复合膜。然而，该方法明显存在着制备工艺和设备复杂，磺化条件苛刻，膜的磺化度和反应均匀性难以控制，且不能直接使用聚苯乙烯树脂作为原料，从而造成制备成本显著增加等缺陷。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种以聚苯乙烯树脂为主要原料制备磺化聚苯乙烯交联复合膜且制备工艺简单的方法，以满足实际需求。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的新方法，其工艺简单，成本低廉，所制得的磺化聚苯乙烯交联复合膜在全钒液流电池和燃料电池领域有着广泛的应用前景。