[发明专利]一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料以及印制电路用层压板

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤热固性树脂组合物，还涉及该无卤热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板。

背景技术

传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。

同时随着消费电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了环保的要求越来越高外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂具有三级反应胺，具有良好的工艺操作性，但由于其C-N键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的热分解温度较低，无法满足无铅制程的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环结构，所以和环氧固化后体系的耐热性优异，但同时固化物的介电性能有被恶化的趋势。

发明内容

经发明人研究发现，含磷双酚可用作环氧树脂的固化剂，反应基团包括两端羟基和磷单元，且反应不产生二次羟基，固化物玻璃化转变温度高、介电性能和耐热性优异。此外，含磷双酚磷含量高，在用作固化剂的同时还有无卤阻燃的功效，大大地降低了阻燃剂的添加量。

基于此，本发明的目的之一在于提供一种无卤热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性和良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。

本发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将无卤环氧树脂、含磷双酚、双环戊二烯型酚醛、含磷阻燃剂及任选地其他物质适当混合得到的组合物，可达到上述目的。

即，本发明采用如下技术方案：一种无卤热固性树脂组合物，含有以下四种物质作为必要组分，有机固形物按100重量份计，其包含：

(A)无卤环氧树脂：30～60重量份；

(B)第一固化剂：含磷双酚5～30重量份；

(C)第二固化剂：双环戊二烯型酚醛5～30重量份；

(D)含磷阻燃剂。

本发明的无卤热固性树脂组合物采用了特定分子结构的无卤环氧树脂，具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。

本发明的无卤热固性树脂组合物以含磷双酚为第一固化剂，该含磷双酚结构对称性高，且分子中的磷可以与环氧树脂的二次羟基反应，固化物Tg高、介电性能优异；此外，该含磷双酚磷含量高，有无卤阻燃的功效。此外，本发明的无卤热固性树脂组合物以双环戊二烯型酚醛为第二固化剂，充分发挥了其分子中有较多双环戊二烯结构从而介电性能优异吸水率低的优势，在不牺牲固化物Tg、介电性能前提下大大降低固化物吸水率。本发明利用含磷双酚和双环戊二烯型酚醛两者之间的协同效应，可以显著提高使用该树脂组合物制作的预浸料以及印制电路用层压板的玻璃化温度和耐热性，并使其具有优异的介电性能、低吸水率以及良好的工艺加工性，并实现无卤阻燃，达到UL94V-0。此外，含磷双酚与环氧树脂的固化反应速率快，而双环戊二烯型酚醛与环氧树脂的固化反应速率缓慢，同时用含磷双酚和双环戊二烯型酚醛复合固化环氧树脂使得固化反应速率适中容易控制，大大降低了生产和加工工艺的难度。

下面对各组分进行详细说明。

本发明中的组分(A)，即为无卤环氧树脂，使用量建议为30到60重量份为宜，例如为32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。

优选地，所述无卤环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。上述环氧树脂均为无卤的环氧树脂。

优选地，所述无卤环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：