[发明专利]一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，属于化学领域。

背景技术

SAPO-34是由SiO²、AlO^2-、PO²⁺，三种四面体单元构成的微孔型晶体，根据国际沸石与分子筛协会(IZA)的规定，归属于CHA结构。尽管SAPO-34出现的时间不长，但由于其具有适宜的孔道结构、合适的酸性以及高水热稳定性，并且在甲醇制烯烃反应(MTO)中表现出比ZSM-5更优异的催化性能和低碳烯烃选择性，因此被认为是理想的MTO催化剂。随着研究的不断深入，众多科研文献表明，SAPO-34在选择性催化还原(SCR)NO_x中也能发挥重要的催化作用，是当前非常有潜力的一种新型尾气处理催化剂。

催化剂的晶粒尺寸是影响催化剂催化活性和使用寿命的重要因素。小晶粒尺寸的分子筛具有较大的比表面积，有利于催化的进行；同时它还具有相对较短的内部孔道，有利于反应物和产物的扩散，可以有效抑制过度催化，降低积碳速度，延长催化剂寿命。因此，小晶粒尺寸的分子筛倍受科研工作者的青睐。

目前，有多种手段可以制备得到小晶粒SAPO-34分子筛。

Liping Ye等【J Porous Mater(2011)18:225-232】使用TEAOH为模板剂制备得到了比表面积高达781m²/g，晶粒尺寸在300-800nm之间的小晶粒尺寸SAPO-34。但TEAOH价格昂贵，导致SAPO-34成本较高，不利于市场化。

Yuichiro Hirota等【Materials Chemistry and Physics 123(2010)507-509】以TEAOH为模板剂，采用干胶法制备得到了晶粒尺寸在75nm左右的SAPO-34分子筛。虽然该方法可以有效降低晶粒尺寸，但操作步骤较多，所用晶化装置放大困难，不利于工业生产。

专利CN103130241A通过微波加热降低晶化温度或缩短晶化时间，再引入合适的分散剂达到减小晶粒尺寸的目的，制备得到晶粒尺寸为100nm的SAPO-34分子筛。虽然大量文献表明，与传统的水热晶化法相比，微波加热法产生内热效应促进了溶液中的化学反应进行，并使整个体系升温非常均匀，有利于小晶粒SAPO-34分子筛的形成，但微波加热法只适用于小规模实验，不适合大规模生产，难以进行工业放大。

专利CN101214974A在溶胶制备过程中同时进行超声波老化，并在水热条件下晶化得到晶粒尺寸在0.5-1.5μm之间的SAPO-34分子筛。虽然超声波老化处理可以降低晶粒尺寸，但该方法依旧面临装置放大困难，不利于工业生产的问题。

综上所述，现有文献和专利报道主要通过使用TEAOH为模板剂、采用干胶法、采用微波加热法或超声波老化过程等方式来获得小晶粒的SAPO-34分子筛。以上方法均不利于放大生产，在不同程度上限制了其工业化应用。因此，开发工艺简单、易于工业放大的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方式能更好的解决这一问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，克服现有小晶粒SAPO-34制备方法成本高，制备工艺难以工业放大等问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，包括：

1)按下述物料摩尔比称取各原料，有机胺模板剂R：辅助模板剂R′:磷源:硅源:铝源:有机溶剂A：去离子水＝(3～5):(0～1):(1.8～2.2):(0.3～0.6):1:(0～2)：(50～100)，其中，所述磷源以H₃PO₄的摩尔量计算,所述硅源以SiO₂的摩尔量计算，所述铝源以Al₂O₃的摩尔量计算；

将铝源、磷源与去离子水混合，搅拌1～5h，再加入硅源、有机胺模板剂R、辅助模板剂R′和有机溶剂A，继续搅拌1～5h，得凝胶，将凝胶转移至晶化釜中，160～220℃晶化12～108h，得混合液，过滤混合液，得滤饼，在过滤的同时用去离子水洗涤滤饼，干燥，焙烧，得SAPO-34分子筛。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述有机胺模板剂R为三乙胺、二乙胺、吗啉中的一种或几种的混合物；