[发明专利]水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含一种环保的氟聚合物水性乳液的制备方法，还涉及用本发明方法稳定的氟聚合物水性乳液。

背景技术

含氟聚合物具有耐候性好，使用温度范围广、介电性能优异、不粘性、低摩擦性等特性。这些特性使得含氟聚合物在工业领域、日用领域、军用领域得到日益广泛的应用。含氟聚合物具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)。

制备含氟聚合物可采用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等方法。目前最常用的聚合方法包括悬浮聚合法和乳液聚合。使用氟化表面活性剂，通过乳液聚合四氟乙烯等含氟单体等，可以得到含氟聚合物乳液。通过乳液聚合法制得的含氟聚合物乳液，其含氟聚合物浓度一般为10％-40wt％，然后加入一定量的碳氢表面活性剂，并通过一定的浓缩工艺，制备得到固含量50～70wt％的含氟聚合物乳液。

在氟化表面活性剂存在下的水乳液聚合方法是制备氟聚合物的理想方法。常用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐等，但该氟化表面活性剂因其结构稳定不易生物降解而已越来越成为环境问题。2006年，EPA颁布了限制法令，该法令认为全氟辛酸铵(PFOA)和一些可分解生成PFOA的化学品由于其高度的稳定性能和难以降解的特性，极有可能引发癌症等重大疾病。

为此，国内外各大生产企业正致力于寻找新的替代品，以代替这类具有高稳定性特征的含氟乳化剂，提高含氟聚合物在各领域使用过程中的安全系数，特别是在人体直接接触的行业领域中，安全性能尤其重要。

美国专利US 3,316,201公开了一种采用热浓缩法制备含氟聚合物分散体的方法，它具体公开了在含氟聚合物分散体中加入非离子型乳化剂，如烷基(芳基)聚乙氧基醇类(如Triton X 100)，并依次加入酸以酸化分散体，然后通过蒸馏的方法除去分散体中的水，获得全氟辛酸铵含量小于5ppm的分散体。

美国专利US 2005070633公开了一种用离子交换法消除含氟聚合物水性分散体中氟化表面活性剂的方法，它具体公开了在含氟聚合物水性分散体中加入有效量的非离子型表面活性剂并充分混合，使水性分散体稳定，随后使得到的混合体与阴离子交换树脂接触，通过搅拌使含氟聚合物水性分散体和阴离子交换树脂充分接触。该美国专利使用这种方法使含氟聚合物水性分散体中的全氟辛酸铵的量降低到要求水平。

但是无论是美国专利US 3,316,201提到的热浓缩法还是美国专利US2005070633公开的离子交换树脂法，其得到的乳液内均仍然残留100ppm或以下的全氟辛酸乳化剂，这对人体及环境有害。

氨水是生产含氟聚合物乳液中常见的助剂。在聚合、后处理或后加工过程中，操作人员经常会接触到氨水，氨水对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。特别是含氟聚合物乳液中的氨水在后加工阶段，经加热后，会释放出大量的氨气，氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症。短期内吸入大量氨气后会出现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难、头晕、呕吐、乏力等。若吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏的停搏和呼吸停止，危及生命。长期接触氨气，部分人可能会出现皮肤色素沉积或手指溃疡等症状；氨气被呼入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。所以生产过程中不加入氨水，选择其他的环保助剂尤为重要。

综上所述，现有技术成功地选用其他含氟乳化剂或者环保型无氟分散剂等替代品来替代对人体有害的全氟辛酸及其盐、烷基酚等分散剂以及氨水等助剂，但是这一方法存在含氟聚合物乳液的稳定性变差的问题。得到的聚合物乳液通常会凝聚，其中分散的含氟聚合物颗粒不可逆粘结在一起，从而影响含氟聚合物乳液贮存期限。当这种含氟聚合物乳液用于涂料行业时，容易堵塞喷枪口，形成凹凸不平的涂层。当将其用于玻纤浸渍行业时，容易形成花斑，白点。

目前理想的环保型含氟聚合物的水性乳液需要具备以下四种特性：

(1)不含全氟辛酸及其盐，并且尽可能少地含有氟化表面活性剂；

(2)不含氨水；