[发明专利]用于甲醇或/和二甲醚制取丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种用于甲醇或/和二甲醚制取丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是石油化工最重要的基础原料，其最大用途是生产聚丙烯，约占52％，其次是丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯和丁辛醇等。近20年来，用丙烯代替纸张、钢材、木材等非塑性材料和较昂贵的合成树脂，特别是在汽车工业的广泛使用，使得世界丙烯需求增长率一直快于乙烯。2000～2005年，全球丙烯消费量从5135万吨增加到6481万吨，年均增长4.8％，超出了乙烯年均3.8％的增长率。预计2010～2015年间，丙烯当量需求量的年均增长率为6.93％，同期产能增长速度为8.75％，但丙烯市场满足率仅为73.15％。因此，尽管丙烯产能的增长速度高于需求量的增长率，但市场供需仍有较大缺口。

目前，丙烯生产的主要技术有石脑油蒸汽裂解技术，炼厂催化裂化(FCC)技术和丙烷脱氢技术。世界90％以上的丙烯来源于石脑油蒸汽裂解技术和炼厂催化裂化技术。然而对于这两种技术而言，丙烯仅是乙烯生产的副产物，丙烯与主产物的质量比仅为0.03～0.06。采用一般的蒸汽裂解和催化裂化所得产品已不能满足日益增长的市场需要。自20世纪80年代以来，国内外许多研究机构和著名的石油化学公司，包括埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)、美国环球石油公司(UOP)和挪威海德鲁公司(NorskHydro)等都纷纷致力于非石油资源制备石油化学品的技术研究，其中以煤或天然气经甲醇制备烃类(MTH)化学品如甲醇制汽油(MTG)、甲醇制低碳烯烃(MTO)以及甲醇制丙烯(MTP)均取得了重大进展，并相继实现了工业化生产。然而现有MTP技术丙烯单程产率较低，芳烃类副产物较多，严重影响了该技术的经济性。

目前，应用于甲醇制丙烯(MTP)过程的主要催化剂为HZSM-5沸石分子筛，其独特的孔道结构和酸性分布在MTP反应中表现出良好的催化性能。尽管如此，HZSM-5分子筛较强的酸性中心在甲醇制丙烯反应过程中其丙烯单程选择性仍较低，因此需要对其进行调变或修饰，其目的主要是通过对分子筛脱铝或表面覆盖，从而减少分子筛表面的强酸性位。主要的改性方法有：水热处理、碱处理、金属改性及非金属改性等。中国专利CN20110300936.2、CN201210588048.X、CN201310731528.1等均报道了甲醇制丙烯相关催化剂，主要采用金属钨、铝以及非金属氟化物等对ZSM-5分子筛进行改性。此外德国鲁奇(Lurgi)公司也开发了Cd和Zn改性的催化剂，且目前已经工业化应用。现有的甲醇制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯选择性低、丙烯/乙烯比低、催化剂活性稳定性差等缺点。专利CN201210153988.6公开了一种由氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂，用于甲醇转化制丙烯反应中，表现出了较高的丙烯选择性和丙烯/乙烯比，但其芳烃副产物仍较多。本发明开发了一种以碱土金属(镁、钙、锶和钡)与氟硅酸根联合改性的HZSM-5分子筛催化剂，其对分子筛具有双重改性作用，其中碱土金属(镁、钙、锶和钡)可以修饰分子筛酸性中心，氟硅酸根具有脱铝补硅作用，从而可以有效提高MTP反应产物丙烯选择性，同时抑制芳烃产物的生成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型改性HZSM-5分子筛催化剂，其可应用于甲醇或/和二甲醚制丙烯催化反应。本发明的另一个目的还提供了这种催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明研究开发了一种以碱土金属(镁、钙、锶和钡)与氟硅酸根联合改性的分子筛催化剂，其对分子筛具有双重改性作用，其中碱土金属(镁、钙、锶和钡)可以修饰分子筛酸性中心，氟硅酸根具有脱铝补硅作用，改性后的分子筛催化剂用于甲醇转化制备丙烯反应，可以减少氢转移反应的发生，从而降低产物中烷烃的生成，提高丙烯选择性，并可以减少C₆及以上副产物的生成。

一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯的催化剂，所述催化剂是以碱土金属与氟硅酸根联合改性的HZSM-5分子筛催化剂，所述HZSM-5分子筛中硅铝(SiO₂/Al₂O₃)摩尔比为25～300，通过碱土金属及氟硅酸根阴离子改性后，碱土金属的担载量为催化剂总重量的0.1～10％。

所述的碱土金属为镁、钙、锶或钡。

一种用于甲醇或/和二甲醚转化制取丙烯催化剂的制备方法，按照以下方法进行：

方法一：