[发明专利]一种合成高质量喹禾糠酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于农药合成领域，具体涉及一种农药喹禾糠酯的合成方法。

背景技术

喹禾糠酯是由Uniroyal化学公司(现为CK Witco Crop的一部分)开发的芳氧苯氧羧酸类除草剂。是一种新型、高效、光谱的防除禾本科杂草除草剂。其化学名称：(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧]丙酸-(RS)-四氢糠酯,结构式：C22H21ClN2O5，分子量：428.87。理化性质：纯品为深黄色液体，在室温下即可结晶。熔点59℃～68℃。大鼠急性经口LD50＞1012mg/kg。对鱼有较高毒性。

喹禾糠酯的合成方法有如下几种：

路线1：由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯与四氢糠醇反应得到S-(-)对甲苯磺酰基乳酸糠酯；再与6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉反应得到喹禾糠酯。

该工艺用四氢糠醇作为原料及溶剂，反应时间较长，中间体S-(-)对甲苯磺酰基乳酸糠酯收率较低，且四氢糠醇回收率较低，成本较高；且在合成喹禾糠酯时，在强碱条件下产品容易消旋，所得产品光纯度不高，因此在工业化生产上较少用此方法。

路线2：由2，6-二氯喹喔啉与(R)-2-4-羟基苯氧基丙酸反应得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸，再与四氢糠醇直接进行合成得到喹禾糠酯。

该工艺用(R)-2-4-羟基苯氧基丙酸作为原料合成中间体(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸，收率不高，且原料成本高，在用酯化反应进行合成喹禾糠酯)时，原料转化不完全，且回收原料醇中含有水分无法除去，因此该方法不适合进行工业化生产。

路线3：由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯与6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉反应得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯(精喹禾灵)；再与四氢糠醇反应得到喹禾糠酯。

该工艺直接由中间体(精喹禾灵)与四氢糠醇进行酯交换得到产品喹禾糠酯。在CN102584803A中，使用钛酸酯类催化剂，和非极性有机溶剂与四氢糠醇为混合溶剂，该工艺产生乙醇和有机溶剂以及四氢糠醇无法分开，最终影响套用，因此该方法不适合进行工业化生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有喹禾糠酯合成路线中的各种缺点，提供一种的喹禾糠酯合成方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种合成高质量喹禾糠酯的方法，其包括：(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯和四氢糠醇在催化剂二丁基氧化锡作用下于90℃～180℃下进行反应。

本发明的反应方程式如下：

本发明的反应同时以四氢糠醇为溶剂和反应物。

在一种优选方案中，(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇的摩尔比为1：3～10。

本发明的反应以二丁基氧化锡为催化剂，其中催化剂二丁基氧化锡的摩尔用量为(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯的0.1～1.0％，优选0.1～0.5％。

本发明反应温度优选为100℃～150℃，反应过程中需要通过蒸馏或精馏脱除副产物乙醇。本方法使用精馏脱乙醇的方法，使用更适于本反应的高性能催化剂，在具体升温和反应条件的配合下，直接生成高旋光度的喹禾糠酯，大大提高收率。

本发明反应时间优选为4h～10h。

本发明中所指的高质量喹禾糠酯是指纯度(包括质量含量和光学有效体含量)在97％以上的喹禾糠酯。

在一种优选方案中，反应完成后脱溶，回收的四氢糠醇可作为下批套用，补加非极性有机溶剂、活性炭和水(在40℃～50℃)保温后，过滤除渣，分层并脱溶后得到高质量喹禾糠酯。

在一种优选方案中，本发明的方法包括如下步骤：向安装有精馏柱的反应容器中加入(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯、二丁基氧化锡和四氢糠醇，升温至90℃～180℃(优选100℃～150℃)进行反应，调节回流比保持精馏塔顶温度在75℃～85℃，分出并收集乙醇，反应后脱溶，加入非极性有机溶剂、活性炭和水在40℃～50℃保温后，过滤除渣，分层并脱溶后得到高质量喹禾糠酯。

在后处理中所使用的非极性有机溶剂选自苯、甲苯或二甲苯，以甲苯和二甲苯为佳。非极性有机溶剂、活性炭和水的质量比可为300～700：1～5：150～250。

使用本发明的方法可以直接得到97％以上含量、光学有效体97％以上的高质量喹禾糠酯，反应收率达到97％以上。