[发明专利]一种聚苯胺包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉一种聚苯胺包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

由于锂离子电池能量密度高，使用寿命长，自放电率低和无记忆效应等优点，锂离子电池正受到世界科学家的关注。目前已经市场化的锂电正极材料包括钴酸锂、多元材料、锰酸锂和磷酸亚铁锂等产品，而钴酸锂又是目前生产工艺最为成熟、电池性能最可靠并获得最广泛商业应用的锂离子电池正极材料。 

但目前商业化的锂离子电池主要还是基于锰酸锂等锂离子嵌层化合物的摇椅机理，正极材料成为锂离子电池能量密度的限制。在发挥相同容量的前提下，要提高电池的体积能量密度，就需提高电池活性物质单位体积的填充量。而颗粒度在10微米以上的锰酸锂虽然可以提高电池的体积能量密度，但是由于其电化学活性差，导致其循环性能满足不了市场需求。

聚苯胺（PANi）是一种重要的导电聚合物，其主链上含有交替的苯环和氮原子，具有高电导率、氧化还原可逆性、化学稳定性好、原料廉价易得和无毒环保等众多优点。

发明内容

本发明提供一种聚苯胺包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高能量密度的同时，还具良好的循环性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种聚苯胺包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，该锗掺杂锰酸锂的化学式为LiMn_1-x-yAl_xGe_yO₂，其中：x=0.35-0.4，y=0.0.03-0.0.04，该方法包括如下步骤：

（1）制备锗掺杂锰酸锂

按照上述化学式中的Li、Mn、Al、Ge的摩尔量称取纯度大于99.5%的草酸锂、纯度大于99.5%的氧化锰、纯度大于99.5%的氧化铝、纯度大于99.5%的氧化锗；

将上述称取的草酸锂锂、氧化锰、氧化铝、和氧化锗机械混合后在1300-1500℃的温度下融化，冷却后球磨成粉，在850-900℃下烧结2-3h，得到锗掺杂钴酸锂；

（2）制备导电聚苯胺

将苯胺溶于浓度为2-3mol/L高氯酸溶液，在氯化铁存在下于10℃以下进行反应，其中苯胺与氯化铁的摩尔比为10-20:1，得到反应液，所述反应在活性炭存在下进行，所述苯胺与活性炭的质量比为3-5:1； 

向所述得到的反应液中分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，所述溶有过硫酸铵的高氯酸溶液中高氯酸的浓度为1-2.5mol/L，所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.1-1，在温度为5℃以下继续反应，得到导电聚苯胺，将所述导电聚苯胺水洗后用浓度为0.05-0.08mol/L的盐酸溶液置换3-5h，再水洗后，烘干，备用； 

（3）包覆

将上述锗掺杂钴酸锂和上述导电聚苯胺按照质量比100:5-10，放入球磨机中，采用直径为5-10毫米的钢球，球料比为15-20:1，以400-500r/min的转速球磨12-15h，得到最终产品。

本发明制备的复合正极材料，采用掺杂Al和 Ge来改性锰酸锂以提高物质活性和稳定性，制备过程包覆了具有高导电性和电化学稳定性的聚苯胺。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。 

具体实施方式

实施例一

本实施例制备的锗掺杂锰酸锂的化学式为LiMn_0.62Al_0.35Ge_0.03O₂。

按照上述化学式中的Li、Mn、Al、Ge的摩尔量称取纯度大于99.5%的草酸锂、纯度大于99.5%的氧化锰、纯度大于99.5%的氧化铝、纯度大于99.5%的氧化锗；将上述称取的草酸锂锂、氧化锰、氧化铝、和氧化锗机械混合后在1300℃的温度下融化，冷却后球磨成粉，在850℃下烧结3h，得到锗掺杂钴酸锂。

将苯胺溶于浓度为2mol/L高氯酸溶液，在氯化铁存在下于10℃以下进行反应，其中苯胺与氯化铁的摩尔比为10:1，得到反应液，所述反应在活性炭存在下进行，所述苯胺与活性炭的质量比为3:1；向所述得到的反应液中分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，所述溶有过硫酸铵的高氯酸溶液中高氯酸的浓度为1mol/L，所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.1，在温度为5℃以下继续反应，得到导电聚苯胺，将所述导电聚苯胺水洗后用浓度为0.05mol/L的盐酸溶液置换5h，再水洗后，烘干，备用。