[发明专利]一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳载纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，属于材料合成和电化学技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其运行温度低(80℃左右)、功率密度高、启动快、功率匹配速度快等优点受到广泛关注。在诸多类型的燃料电池中，H₂/空气PEMFC是轻型汽车和建筑物供能的首选。最近，Thomas等人对纯电动燃料电池汽车和二次电池纯电动汽车做了比较。该研究对重量、体积、成本、CO₂排放、燃料补给或充电时间、能源转化效率、使用寿命等因素进行综合比较后发现，当汽车的续航里程在160km(100miles)以上时，燃料电池比二次电池更具优势。

目前，阻碍PEMFC在汽车上广泛应用的一个主要因素是催化剂Pt的担载需求量太高，从而导致燃料电池汽车成本偏高，和汽/柴油车相比缺乏竞争力。其中解决Pt担载量问题，主要从降低阴极铂需求量着手，因为目前阴极铂担载需求量占比约为90％。降低阴极铂载量，必然要求开发具有高活性、高稳定性的催化剂并提高催化剂的利用率。

目前，被认为能够有望实现阴极铂载量降低的途径之一是将Pt与3d过渡金属合金化，合金化后催化剂活性能够提高2倍以上。有关该合金催化剂的制备方法颇多，低温有机液相还原法、微乳液法、气相沉积法、电化学沉积法以及浸渍高温还原法等，相比之下，有关浸渍高温还原法的相关专利多，该方法所需要的设备以及原材料比较普通，且整个过程易操控，更有希望实现放大生产并降低合金催化剂的生产成本。但目前该方法面临着一个亟待解决的问题：当载体碳处在铂、过渡金属化合物、还原性气氛以及高温兼备的条件下，其质量会发生显著减少，这造成载体上的纳米颗粒发生迁移、融合长大，最终影响催化剂成分以及性能均一性。本发明中通过在Pt表面引入Cu层，以弱化Pt在整个过程中的催化作用，从而达到降低碳损失，提高催化剂性能的目的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种碳载纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，具体是一种能够提高碳载体在整个制备过程中的稳定性的方法，采用该方法制备得到的纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)具有铂颗粒尺寸小、分散性好且催化氧还原性能高的优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种碳载纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、利用欠电势沉积法将Cu沉积在Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒表面，得到Cu-Pt/C；

步骤二、将上述Cu-Pt/C均匀分散在含有3d过渡金属离子的溶液中得Cu-Pt/C悬浮液，干燥得干燥样品；

步骤三、将上述干燥样品球磨，并置于还原性气氛中还原、合金化；

步骤四、将步骤三中得到的样品进行脱合金处理，洗涤、干燥后即得到碳载纳米合金催化剂(Pt-alloy/C)。

优选地，步骤一中，所述碳载Pt纳米颗粒中的碳载体为炭黑、活性炭、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维或介孔碳。

优选地，步骤一中，所述欠电位沉积方法指在惰性气体保护下，将Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒分散于酸性铜溶液中，并建立三电极体系，使工作电极电位控制在铜离子能够于Pt表面发生欠电势沉积的电位，维持恒电位10s～10mins，即得Cu覆盖较好的Cu-Pt/C。

优选地，所述三电极体系中阴、阳极材料兼为导电性高且耐蚀性好的材料，包括铂、金、石墨等，参比电极包括饱和甘汞电极，硫酸亚汞电极，氯化银电极或氢电极。

优选地，所述惰性气体具体指氮气或者氩气。

优选地，所述酸性铜溶液中含有0.05～0.3M CuSO₄、0.05～0.1M H₂SO₄。

优选地，所述Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒与酸性铜溶液的质量用量比为1：(50～500)。

优选地，步骤二中，所述3d过渡金属离子来源于铁、钴、镍的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或甲酸盐。

优选地，所述3d过渡金属离子的浓度为0.20mmol/L～1.0mol/L。

优选地，步骤二中所述溶液的溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油中的一种或几种的混合溶液。

优选地，步骤二中，所述Cu-Pt/C与含有3d过渡金属离子的溶液的质量用量比为1：(5～50)。

优选地，步骤三中，所述合金化温度为600～1000℃。