[发明专利]一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性酚醛树脂，尤其涉及一种用于橡胶与钢丝粘合的改性酚醛树脂，以及该改性酚醛树脂的制备方法和应用。

背景技术

在轮胎行业中，钢丝与橡胶之间的粘合对于橡胶性能乃至轮胎性能有着重要的影响。在常规方法之外，使用能够显著提高橡胶强度的化学方法来辅助提高钢丝与橡胶之间的粘合力已经是轮胎行业的广泛做法。这种化学方法是指将亚甲基给予体和亚甲基接受体同时加入到橡胶之中，在硫化过程中，两者发生反应形成交联网络，从而提高橡胶的物理性能、机械性能；同时与橡胶和钢丝之间产生作用，提高橡胶与钢丝之间的相互作用并最终提高两者的粘合力。

作为亚甲基给予体已经较为成熟，常见的两种亚甲基给予体为六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)。而作为亚甲基接受体，必须要有较高的反应活性，才能迅速与亚甲基给予体释放出来的亚甲基反应，在橡胶母体中形成交联网络，从而提高橡胶与钢丝之间的粘合力。目前广泛使用的亚甲基接受体包括有间苯二酚、间苯二酚酚醛树脂、间甲酚酚醛树脂、苯酚甲醛树脂、烷基酚-间苯二酚甲醛树脂等多种。其中间苯二酚与亚甲基给予体的反应活性最高，使用间苯二酚作为粘合材料对于提高橡胶与钢丝之间的粘合力有显著效果。但是，间苯二酚在105℃即会产生升华现象，在橡胶混炼过程中容易产生环境污染并造成工人的健康风险。

为此，开发了许多间苯二酚或间苯二酚酚醛树脂的处理方法，以达到降低间苯二酚在使用过程中的挥发性的目的。

例如，中国发明专利申请CN200910039469.5公开了一种将间苯二酚负载在橡胶载体上，从而减少间苯二酚在使用过程中挥发的方法。但是这种物理负载的方法仅仅提高了间苯二酚的分散，并没有解决间苯二酚含量的问题，挥发性降低并不明显。另外的方法为使用小分子物质与间苯二酚反应，进一步制备间苯二酚酚醛树脂，降低树脂中游离间苯二酚的含量，从而从根本上减少间苯二酚含量，避免使用过程中的挥发。例如，US5021522公开了使用苯乙烯改性间苯二酚酚醛树脂的方法，获得了低游离酚含量的树脂；US7074861更进一步使用了间苯二酚、不饱和烯烃(苯乙烯)、甲醛和烷基醛在酸性催化剂作用下制备树脂的方法。中国发明专利申请CN200510046538.7公开了使用间苯二酚、甲醛、苯乙烯、草酸、NaOH经过烷基化、羟化反应制备树脂的方法。

上述化学改性的方法虽然部分解决了间苯二酚在使用过程中的受热挥发造成环境污染的问题，但是不饱和烯烃与间苯二酚的反应之后，间苯二酚的反应位点减少，使得树脂作为亚甲基接受体的功能受到一定程度的影响。对于间苯二酚酚醛树脂而言，在降低游离间苯二酚含量的同时保证树脂的反应活性非常重要。

在聚合物中，端基是具有高度活性的部分，保留有高活性的端基对于树脂的性能有重要意义。当间苯二酚连接在树脂的端部时，有利于间苯二酚在使用过程中进一步参与反应。在US5030692中提到将烷基酚进行羟基化，然后进一步与间苯二酚反应制备树脂的方法。在该发明中，使用了不同的长链烷基酚作为树脂合成的原料。作为补强剂，往往需要树脂结构有足够的刚性，而长链烷基酚中的烷基链具有一定柔顺性，对于需要高度刚性的树脂结构而言，降低了橡胶的强度。因此，该类树脂在一定程度上降低了树脂的增强性能。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种改性酚醛树脂，能够在保证树脂的反应活性的同时提高树脂的强度。另外，对于橡胶材料而言，使用过程中受到外界热和空气的影响，性能往往会下降，因而提高橡胶的抗老化性能有着重要的意义。本发明提供的改性酚醛树脂与同类型的树脂相比较，对橡胶材料有良好的防护作用，能够提高材料的抗老化性能。

本发明的一个目的在于提供一种改性酚醛树脂，主要包括如下结构的聚合物：

其中，R₁各自独立的为C6～C12的芳基，R₂各自独立的为C1-C18的烷基，C2-C18的不饱和长链烃基；m为1-20的整数，优选2-15；n为0-20的整数，优选0-10。

本发明所述的“主要包括”是指所述结构的聚合物在改性酚醛树脂中的含量至少为50wt％以上，优选70wt％以上，最优选80wt％以上。

根据本发明所述的改性酚醛树脂，由包括改性剂(a)、醛、和间苯二酚的原料反应制备；所述改性剂(a)具有如下式(a)所示的结构：