[发明专利]一种TS-1钛硅分子筛的后处理方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种具有MFI结构TS-1钛硅分子筛的后处理方法。

背景技术

TS-1钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有MFI结构的分子筛骨架中形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具有MFI的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性，可广泛应用于苯、苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中。目前环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现工业化生产，此外TS-1钛硅分子筛与双氧水组成的绿色催化体系，避免了工艺复杂和污染环境的问题，也具有良好的工业应用前景。

1981年，USP4410501首次公开了TS-1的和成方法，经过40年的不断发展和研究，目前TS-1的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1，称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-1都会产生非骨架钛，并对TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性差，如此制约了TS-1的工业应用。

为了将非骨架钛减少以提升分子筛的性能，目前很多针对TS-1改性的研究，主要利用无机碱或有机碱的改性在TS-1中产生空穴，促进反应物和产物的扩散，这种方法往往需要经过二次晶化过程，容易导致已制备的TS-1粒子的二次长大，不利于对TS-1粒径的有效控制。

发明内容

本发明创造提供一种新的TS-1钛硅分子筛后处理方法，采用联合酸处理工艺对TS-1进行改性，有效提高TS-1的催化性能和寿命。

本发明创造采用的技术方案是，采用一种强酸和氢氟酸的混合溶液对TS-1钛硅分子筛进行改性处理。

进一步，本发明创造采用的技术方案是，以每克TS-1钛硅分子筛对应2-25ml强酸和氢氟酸的混合溶液的比例，对TS-1钛硅分子筛进行改性处理，其中，所述强酸和氢氟酸的混合溶液中，强酸的H⁺浓度为0.0025～0.05mol/L，氢氟酸的质量分数为0.005～0.15％。

进一步，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

进一步，本发明创造提供的后处理方法还包括将TS-1钛硅分子筛与上述强酸和氢氟酸的混合溶液在搅拌条件下于25-100℃反应的步骤。

再进一步，本发明创造提供的后处理方法还包括将TS-1钛硅分子筛与上述强酸和氢氟酸的混合溶液在50-100r/min的转速下于25-100℃下反应2-6h的步骤，反应后洗至中性。反应过程可进行一次或多次，优选为2-3次。

将与强酸和氢氟酸的混合溶液反应完成后的TS-1钛硅分子筛烘干，于500-650℃下焙烧3-6h，即可得TS-1钛硅分子筛催化剂产品。

本发明创造采用强酸和氢氟酸的联合酸处理工艺对TS-1钛硅分子筛进行改性，能够有效去除分子筛体系中的非骨架钛，改进分子筛的表面结构，改进工艺简单，操作方便，避免了因二次晶化过程对分子筛结构的影响，使得改性后的TS-1钛硅分子筛具有更好的催化活性和催化寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。以下实施例仅为说明本发明的目的而非设限，实施例和对比例中未提及的工艺条件或过程按照常规的工艺条件或参数进行。

实施例1

将浓硫酸加入去离子水稀释至H+浓度为0.01mol/L，将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0.01％，然后将这两种溶液以体积比1∶1混合后备用。

称取40g TS-1钛硅分子筛催化剂放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材质的反应器中，量取配好的强酸与氢氟酸的混合溶液200ml倒入反应器中，开启搅拌，转速为50r/min，于25℃下反应2h后停止搅拌，以去离子水洗至中性。将此过程反复进行3次。反应完成后烘干，于500℃下焙烧3h，即可得TS-1钛硅分子筛催化剂产品。

实施例2

将浓盐酸加入去离子水稀释至H⁺浓度为0.1mol/L，将氢氟酸加入去离子水稀释至质量分数为0.2％，然后将这两种溶液以体积比1∶3混合后备用。