[发明专利]高模量树脂混合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体说是一种高模量树脂混合物及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维复合材料由于其所具有的高比强度和高比模量的优点已广泛应用在航天、航空、体育器材、交通、能源等民用核工业领域。

碳纤维复合材料由碳纤维束丝通过一定的成型工艺复合基体树脂制造。目前通用的基体树脂为双酚A环氧树脂。环氧树脂由于具有很多的优点：较高的力学性能、耐化学腐蚀性、固化收缩率低以及良好的粘接性等。环氧树脂作为一种热固性树脂，由树脂和固化剂组成，树脂本体为线性分子链，力学性能较差，需要加入固化剂成为三维交联的网络才能具有使用价值，因此固化剂的种类及性能对环氧树脂组合物的影响较大。

复合材料的横向拉伸强度由基体树脂的拉伸强度和基体树脂与碳纤维束丝的粘接强度决定，与碳纤维束丝的强度关系不大。单向碳纤维复合材料的纵向拉伸强度主要由碳纤维束丝的拉伸强度决定，基体树脂仅仅作为碳纤维束丝的粘接剂，其对单向复合材料的纵向拉伸性能也有影响。然而基体树脂力学性能究竟如何影响碳纤维复合材料力学性能还没有一个通用的理论及指标模式。

有研究表明碳纤维复合材料的性能在很大程度上主要由基体模量支配，与树脂基体的拉伸强度和断裂延伸率没有直接的关系。如果树脂基体的刚度不够，当复合材料在承受力时，那么基体就会先达到屈服，这样复合材料就不能有效地支撑纤维，因而也不能有效地传递应力。研究表明，当单位面积内主链数增加时，模量增加，当分子间距离减小时，模量增加，即：当高聚物分子化学键堆砌密度增加，亦即体系自由体积减小时，模量增加。国外研究者曾经利用极具偶然性的反增塑方法提高了树脂基体的模量，但目前尚无可靠地研究。一般来说，当聚合物中加入少量低分子可溶物时，会产生玻璃化温度的降低，同时其强度和模量也降低，这种现象称为增塑。与此相反的是，在某一特定温度的浓度范围内，某些聚合物中加入少量低分子物时，不是像大多数聚合物增塑那样强度和模量降低，而是使这些指标升高，这一现象称为“反增塑”。“反增塑”这一术语是Jackonb和Caldwen在1965年论述低分子物对双酚A聚碳酸酯的增强作用时提出,早期,反增塑剂主要应用于PVC、Pc、纤维素酯等一系列聚合物中。曾有研究者获得通过反增塑剂及部分结晶相结合的方法以提高强度的专利权。之后,随着研究的展开,主要致力于环氧树脂的反增塑,可以说为开发出环氧树脂的高性能提供了又一条比较新且颇具成效的方法。反增塑机理是由于“自由体积”的减少。由于反增塑剂的加入,使线形聚合物自由体积减少,造成分子活动能力的下降,次级松弛衰减,以至使得模量上升,密度增加。利用反增塑理论，选择合适结构的树脂、固化剂以及稀释剂对树脂基体的模量及复合材料的性能的提高有很大的影响。

碳纤维制品的力学性能表征是保证其正确使用的前提条件，因此选择合适的树脂基体对其进行质量评价是一个非常重要的内容，它涉及碳纤维复合材料的设计与使用。碳纤维复丝试样的制作和检测按照GBT3362-2005碳纤维复丝拉伸性能测试方法进行。

国标GBT3362-2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》提出：复丝即长丝的一种，由多孔喷丝板纺出细丝并合而成的有捻或无捻丝束。碳纤维复丝的拉伸强度和拉伸弹性模量通过浸渍树脂固化后纤维的拉伸加载直至破坏来测定。拉伸强度由破坏载荷除以碳纤维复丝的截面积来得到，弹性模量由规定的应变限测定。碳纤维复丝的截面积用线密度除以密度得到。碳纤维复丝的检测用到的基体树脂为双酚A型或酚醛环氧树脂，此国标中提到的固化剂为三乙烯四胺和三氟化硼-单乙胺，环氧树脂应与碳纤维及其使用的表面处理剂匹配，固化后树脂的断裂延伸率应是碳纤维断裂延伸率的2两倍以上。T700碳纤维的断裂延伸率约为1.9％，根据2倍概念，固化后环氧树脂的的断裂伸长率应为3.8％以上，然而在标准中提出的环氧树脂组合物的断裂延伸率在2.1-2.3％之间。

其次，目前测试中经常应用的环氧树脂组合物组成如下：双酚A型环氧树脂，牌号E-44；胺类固化剂，三乙烯四胺(TETA)；溶剂，丙酮。其配比为E44/TETA/丙酮＝10:1:10。其制样工艺为：浸胶后室温下丙酮挥发半小时，然后放到鼓风干燥箱120℃下固化2h。

由于固化剂三乙烯四胺常温固化较快，导致实验操作不方便，导致实验浇注体制作工艺困难，从而使碳纤维复丝试样性能离散型大，性能不稳定，导致实验结果与操作经验有很大的关系。其次，由于其固化较快，试样只能在常温下让丙酮挥发，挥发速度慢，且丙酮挥发不彻底。