[发明专利]一种多相不对称氢化催化剂及其应用

说明书

本发明提供一种用于β‑酮酸酯不对称氢化的多相催化剂及其应用，属于材料合成和催化剂应用领域。所述催化剂由金属组分和载体组成。所述催化剂载体的制备方法是将常用的手性配体BINAP(2,2’‑双(二苯基膦基)‑1,1’‑联萘)不加修饰，通过傅克反应，以二甲氧基甲烷为交联剂，通过L酸催化，与苯等其他单体共聚，一步法得到以微孔为主，具有多种孔道结构的手性超交联材料。所述金属组分以Ru₂(C₆H₆)₂Cl₄为金属前驱体。使用本发明所提供的催化剂，在2MPa～6MPa压力，20℃～100℃温度下，用于乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应时在甲醇溶液中可以得到高活性和约95％的对映体选择性，且可以重复利用六次以上。

技术领域

本发明涉及一种多相不对称氢化催化剂。其载体是由BINAP配体和其他共聚单体通过交联剂二甲氧基甲烷交联得到的有机多孔聚合物。该法不仅简便，在用于乙酰乙酸甲酯的催化氢化反应时，也得到了高活性和高对映体选择性，属于材料合成和催化剂应用领域。

背景技术

不对称氢化是合成大部分手性物质的一种重要手段，因此得到了广泛的研究以及工业应用。光学活性的仲醇化合物是重要的有机合成中间体，从这类化合物出发可以合成很多不同用途的有机化合物如手性医药、农药等。β-酮酸酯通过加氢得到的光学产物β-羟基酸酯是合成多种物质的手性原料，因而具有重要的研究价值。

目前工业上不对称催化氢化反应大多采用均相催化剂的研究，由于均相催化体系中贵金属以及昂贵的手性配体的回收困难，使得成本很高。近几年，多相不对称催化剂的研究越来越受到各国科学家的重视。Yeung-Ho Park等人在(J.Mol.Catal.A-Chem,2013,373,55-60)中使用了一种改进的Augustine法，将BINAP通过杂多酸固载在Al₂O₃上，尝试使用了磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸以及硅钼酸为中介，将无机载体Al₂O₃与BINAP配体相接，负载金属Ru后，用于乙酰乙酸甲酯的不对称氢化，能够取得较好的对映体选择性，但产物的收率和选择性有待进一步提高。肖丰收等人在(Chem.Commun,2012,48,10505–10507)中报道了一种多孔交联聚合物催化剂，文献中将BINAP配体依次经过氧化、硝化、还原、接乙烯基之后，得到乙烯基修饰的BINAP配体，通过其与对二乙烯基苯自由基聚合得到了介孔聚合物。负载金属Ru后，用于一系列β-酮酸酯的不对称氢化，结果取得了较好的目标产物收率以及高对映体选择性，但催化剂制备过程繁琐。

对于多相不对称氢化催化剂所存在的问题主要有：(1)通过均相催化剂固载化的方法，由于催化剂手性环境受到影响，一般催化活性不如均相催化剂。(2)由于手性配体或者其载体(有机聚合物载体或者无机载体)的化学稳定性或热稳定性不好，导致多相不对称氢化催化剂的稳定性还需进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种可回收的多相不对称氢化催化剂用于β-酮酸酯的不对称氢化。该催化剂在较低压力下具有良好的催化活性和优异的对映体选择性。而且催化剂不溶于有机溶剂，易与产品分离回收利用；催化剂稳定性好，重复利用多次未显现明显的活性下降。

所采用的聚合物载体通过以下方式实现：

将一定量的BINAP配体、共聚单体、交联剂二甲氧基甲烷以及L酸催化剂在有机溶剂中聚合。0℃～100℃聚合2～3天。聚合所用溶剂可以选择甲醇、二氯甲烷或二氯乙烷。将得到的物质用有机溶剂洗涤。之后，40℃～80℃抽空干燥。

在聚合物载体的合成过程中，可以使用的L酸催化剂有FeCl₃、AlCl₃或SnCl₄中的一种

在材料的合成过程中，所述其它聚合单体可以是苯、甲苯、苯酚、氯苯和联苯中的一种或几种，其与BINAP的摩尔比范围为1～100。