[发明专利]芯-壳聚酰胺粉末

说明书

本申请是以下申请的分案申请：申请日2007年12月26日，申请号200780048651.6，发明名称“芯-壳聚酰胺粉末”。

本发明涉及用有机填料的晶种聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6/12新粉末制备方法，这种粉末的结晶温度低于用无机填料接晶种的同样粉末。涉及使用内酰胺合成阴离子型。所得到粉末的平均直径是8μm-100μm。这些聚酰胺粉末特别地用于通过辐射，例如像激光束(激光烧结)、红外辐射或UV辐射(UV固化)引起的熔融聚酰胺粉末聚集(agglomération)技术，用于化妆组合物技术领域或这些复合材料领域中。

在激光束下聚酰胺粉末聚集工艺用于生产三维物品，例如原型和模型。在加热到该聚酰胺粉末结晶温度(Tc)与熔化温度(Tf)之间温度的壳体内在保持水平的板上沉积一层薄层聚酰胺粉末。例如使用能记忆该物品形状并将这种形状以多层形式输出的计算机，这种激光按照相应于该物品的几何形状在该粉末层不同点使粉末颗粒聚集。然后，降低水平板，其值相应于粉末层厚度(例如0.05-2mm，一般地0.1mm)，再沉积新的粉末层，并且这种激光按照相应于该物品这个新的片(tranche)的几何形状使粉末颗粒聚集，依此继续进行。该方法重复进行直到生产出完整物品。由该方法得到在其内部有该物品的粉末块，没有聚集的这些部分依然是粉末状态。然后，将其整个慢慢地进行冷却，该物品从其温度降到结晶温度(Tc)以下时固化。在完全冷却后，将该物品与粉末分离，这种粉末可以再用于其它的操作。

推荐该粉末的Tf-Tc差尽可能最大，以避免在生产时出现变形现象(或卷曲)。事实上，在时间t₀(即在激光束作用后紧接着)，试样的温度高于其粉末的结晶温度(Tc)，而较冷的新粉末层会使该零件的温度快速降到低于(Tc)，从而引起变形。

另外，要求尽可能最大的熔化焓(ΔHf)，以便得到有很好确定几何形状的生产零件。

很显然，对在激光束下聚酰胺粉末聚集的所有说明都是有效的，无论哪种辐射引起熔化。

专利US 6245281描述了聚酰胺12(PA12)粉末在激光束下粉末聚集工艺中的用途。这些粉末是这样的，它们的Tf是185-189℃，Tc是138-143℃，ΔHf是112±17J/g。这些粉末是采用专利DE 2906647(=US 4334056)描述的方法生产的。在其后者中，首先生产PA12，然后将其溶于130-150℃乙醇中，然后在搅拌下慢慢地将其冷却到低于125℃，PA12以粉末形式沉淀。

现在已发现一种新的接晶种聚酰胺粉末，其粉末颗粒是由用PA6、PA12或PA6/12制成的壳和用PA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8、PA4制成的芯组成的。这种粉末在上述定义的聚集工艺中的用途是特别有利的，因为其Tf-Tc差的绝对值相对于通常粉末是增加的。这种粉末颗粒可以有类型相同但分子量M不同的PA壳和芯：用PA6制成的芯和壳，用PA12制成的芯和壳，用PA6/12制成的芯和壳，或有类型不同的PA壳和芯。在这种情况下，例如有:

· PA6壳与选自PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8和PA4的芯，

· PA12壳与选自PA6、PA11、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8和PA4的芯以及

· PA6/12壳与选自PA6、PA11、PA12、PA6.12、PA6.6、PA8和PA4的芯，

本发明涉及新粉末，其用途与制备方法，该方法是月桂基内酰胺、己内酰胺单体或其混合物在所述内酰胺或所述混合物溶剂中的溶液在多个晶种存在下进行阴离子聚合反应，所述的晶种是PA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8和PA4粉末颗粒，所述的聚合反应是在聚合反应温度>70℃而<150℃的条件下，在下述化合物存在下进行的：

·催化剂，

·活化剂，

·填料，所述的填料是PA12、PA11、PA6、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8、PA4细分粉末颗粒，下面将定义[有机填料/这种或这些加入该反应介质中的单体]的重量比，

^·式R1-NH-CO-R2酰胺，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基取代并且式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或环烷基，这种化合物的比是每1000g单体为0.001-0.1mol。