[发明专利]一种羰基合成琥珀酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成琥珀酸二甲酯的方法，特别是涉及一种羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，属于化学品制备方法领域。

背景技术

琥珀酸二甲酯是一种重要的有机化工中间体,广泛用于医药、农药、染料、食品添加剂和基础研究等领域。近年来，琥珀酸二甲酯也被广泛用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体，需求日益增大。琥珀酸二甲酯的生产主要集中在德国和日本等一些发达国家,国内市场上的琥珀酸二甲酯大部分依赖进口,市场缺口很大。

琥珀酸二甲酯的工业化生产方法主要有两种，即甲醇和丁二酸发生酰化反应制备琥珀酸二甲酯；甲醇和丁二酸在浓硫酸存在下，在苯溶液中直接酯化制备琥珀酸二甲酯。此两种反应都采用硫酸作为催化剂，对设备腐蚀严重，副反应较多，后处理复杂且收率不高。

美国专利US4645855中公开了一种丙烯酸酯在醇溶液中羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，该方法以羰基钴为催化剂，杂环氮化合物为促进剂，反应温度为150～200℃，压力为12～28MPa。该反应中琥珀酸二甲酯的收率较高，但催化剂Co(CO)₈极为不稳定，合成反应的条件也较为苛刻。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种羰基合成琥珀酸二甲酯的新方法，所采用的催化剂稳定性、活性和选择性均良好。琥珀酸二甲酯的合成条件较为温和，对设备腐蚀度低。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，将丙烯酸甲酯和合成气通过羰基化反应合成琥珀酸二甲酯,铑膦络合物为主催化剂，对甲苯磺酸为催化助剂。

作为优选，催化体系中n(Rh³⁺)：n(P)为1:10～1:30；n(Rh³⁺)：(PTSA)为1:4～1:10。

作为优选，将一定量的铑膦络合物催化剂及对甲苯磺酸催化助剂溶于溶剂中，和一定量的丙烯酸甲酯一起加入到高压反应釜，并加入计算量的溶剂和甲醇，关闭高压反应釜；随后用0.5MPa的氮气置换高压釜3次，开启搅拌，在连续搅拌条件下通入合成气至1.5～2Mpa，升温至60℃～130℃后，将压力调至4～8MPa，反应时间2h-10h。

作为优选，所述丙烯酸甲酯的含量为反应液的10～25％,优选15～20％。本发明的合成反应中丙烯酸甲酯的含量过高可能会引起聚合，需控制反应液中的丙烯酸甲酯的含量在10～25％,较好的是15～20％。

作为优选，所述溶剂为甲醇。适合本发明合成反应的溶剂可以是芳香烃，如苯、甲苯或二甲苯，也可以是6-12碳烷烃，如正庚烷、正辛烷和环烷烃。从后续分离及溶剂回收角度来说，本专利选择反应物之一的甲醇作溶剂。

作为优选，所述温度升温至90℃～110℃，将压力调至6～7MPa，反应时间5h-8h。

进一步优选的，所述铑膦络合物通过以下方法制备：称取一定量的Rhcl₃.3H₂O溶于无水乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中，将其加入到沸腾的三苯基膦的溶剂溶液中，在氮气保护下进行搅拌回流，加入甲醛水溶液和添加有硼氢化钠的溶剂溶液，油浴加热温度至93℃，充分反应2h后冷却，即有晶体析出。过滤，洗涤，真空干燥即得铑膦络合物催化剂。甲醛水溶液的添加量为1ml～10ml，较好的是4ml～8ml。硼氢化钠的添加量为0.1～1g,较好的是0.5g～0.8g。得到的铑膦络合物催化剂为

进一步优选的，所述合成气中H₂的含量为5％～10％，余量为CO。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所采用的催化剂稳定性、活性和选择性均良好。琥珀酸二甲酯的合成条件较为温和，对设备腐蚀度低。丙烯酸甲酯的转化率≥80％，对琥珀酸二甲酯的选择性≥80％。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1：

称取三苯基膦10.0299g，溶于200无水乙醇溶液中后加入三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下加热沸腾，加入0.3426gRhcl₃.3H₂O，少顷后加入5ml甲醛水溶液和0.5g的硼氢化钠，继续加热反应2h后冷却，过滤，以甲醇溶液洗涤得铑膦络合物催化剂。