[发明专利]树脂表面改性色谱填料及其制备方法和固相萃取柱

说明书

技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，特别涉及一种用于样品前处理的树脂表面改性色谱填料。

背景技术

样品前处理技术依据固相萃取基本原理，样品中与固定相有着较强作用力的组分在固相萃取柱上保留，而与固定相作用力较弱的组分很快流出固相萃取柱，从而达到分离目的。

目前使用较多的固相萃取材料是碳十八键合硅胶固相萃取柱，一般被当作通用型吸附剂，可以从水溶液中吸附有机物，尤其适合用于有机物的脱盐，然而其选择性低、对强极性和水溶性样品保留弱、载样量低、除杂效率低等。

而聚合物填料由于具有适宜的孔径大小与分布、颗粒均匀且呈现单分散、并且易于进行化学改性，目前已广泛应用于样品前处理领域。聚合物填料对被分离样品具有较强的负载能力，和较高的色谱容量；此外，聚合物填料还具有良好的耐酸、碱性，可以在广泛的PH范围内使用；并且，其重现性好，寿命长。

有机聚合物固相萃取材料以聚苯乙烯二乙烯苯树脂(PS)为基质进行修饰改性，近几年，不断有新的高交联度聚合树脂固相萃取材料投放市场，如含有羟甲基、苯甲酰基及邻羧基苯甲酰基、磺酸基等。这些改性树脂具有很好的亲水性，在萃取水中极性化合物时能得到较高的回收率。如现有技术CN200610039861.6介绍了一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂，苯乙烯-二苯乙烯聚合得到树脂微球；微球与氯甲基反应，得到氯甲基化的树脂微球；用三甲胺胺化，得到季胺基复合超高交联吸附树脂微球，该树脂微球可用于药物分离和污染物分离等领域。现有技术CN201010607469.3公开了一种固相萃取混合填料，包括吡咯烷酮键和聚苯乙烯二乙烯苯树脂和短链季铵盐聚合苯乙烯-二乙烯苯树脂，使用该填料在不损失目标化合物的前提下，通过调节PH值分别清除样品基质中离子型和非极性干扰物。然而，有机聚合物树脂制备的固相萃取柱，其机械强度差，抗压性差，使用时会产生堵塞现象，并产生沟流；同时柱效低，在不同的溶剂中溶胀、收缩差别很大，难于进行梯度洗脱，造成回收率较低或者无回收率现象。

发明内容

本发明针对现有技术中聚合物树脂填料机械强度不高、易溶胀和收缩、柱效低等缺点，对现有技术进行改进，提供一种高交联度树脂表面改性色谱填料。

本发明提供一种树脂表面改性色谱填料，以单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯制备得到苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球，通过分步键合方式，在苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球表面键和氯甲基基团，接着，与三乙胺进行季铵化反应，得到含有季铵基团的树脂表面改性色谱填料；其中，所述交联剂用量按质量比为单体和交联剂总量的70-80％。

优选的，苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球粒径为38-75μm，平均孔径为5-10nm。

优选的，氯甲基基团取代度为1.0-1.3mmol/g，季铵基团取代度为0.5-0.9mmol/g。

本发明还提供一种树脂表面改性色谱填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)容器一中加入自来水和10％聚乙烯醇水溶液，40℃下搅拌1h，再升温至60℃，取交联剂二乙烯苯、单体苯乙烯，偶氮二乙丁晴和液体石蜡配制成油相备用，其中交联剂用量按质量比为单体和交联剂总量的70-80％，60℃下投入油相，静置后，开启搅拌，调整转速制得合适尺寸的油珠，以1℃～2℃/min的速度升温至80℃，80±1℃保温2小时；再继续升温85℃，85±1℃保温4小时后，再继续升温95℃，95±1℃保温4小时，出料，热水洗至水清，抽干，乙醇抽取，筛分，装柱石油醚抽提致孔剂至无蜡，制备得到苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球材料；

(2)将步骤(1)制备的材料放置容器二中，于二氯甲烷中溶胀2小时；在氮气保护下，加入氯乙酰氯和AlCl₃，其中，氯乙酰氯的用量按质量比为单体和交联剂总量的20-30％，在40℃反应4小时，得到表面键合氯甲基基团的苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球材料；

(3)将步骤(2)得到的材料放置在容器三中，溶胀于100ml甲醇水溶液溶剂中2小时；然后加入三乙胺400ml；搅拌后开始加热，并在溶剂回流条件下反应72小时，冷却至室温，出料，砂芯漏斗抽滤去母液，去离子水洗球至中性，甲醇洗涤，将反应后材料置于容器四中，加入200ml甲醇水溶液溶剂，然后在溶剂沸点温度回流6-8小时，得到含有季铵基团的树脂表面改性材料。

优选的，步骤(1)中，自来水450ml，10％聚乙烯醇水溶液22.5mL；油相配比为：68g二乙烯苯，17g苯乙烯，0.85g偶氮二乙丁晴，20g液体石蜡；步骤(2)中，氯乙酰氯为18g，AlCl₃为10g。