[发明专利]液相色谱阵列式紫外可见检测器重叠信号的分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改进色谱仪器输出的重叠信号的分离方法，特别是一种液相色谱的紫外可见阵列式检测器输出的重叠信号分离方法。

背景技术

液相色谱阵列式紫外可见检测器，通常称为DAD（diode-array detectors）检测器或PDA( Photo-Diode Array)，简称阵列检测器，该检测器采用后置式分光，可以同时提供几十乃至上千个波长的检测信号，极大丰富了液相色谱提供的信息，是传统紫外可见检测器的重要发展。由于提供了每个色谱时刻的多波长信息，阵列检测器不仅反映了色谱分离的物质量，还同时提供了被分离组分的光谱信息，可以为液相色谱的同时定性和定量提供了很大便利；对于光谱差异显著的组分，可以直接通过光谱差异改善信号的分离度，提高图谱定性和定量效果。但是,对于光谱差异不大且分离度不理想的数据，检测器提供的丰富信息，并未得到很好的挖掘利用，只能通过提高分离度的传统方式来完成定性和定量工作，其操作复杂，实验成本和难度都较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种液相色谱阵列式紫外可见检测器重叠信号的分离方法，以便能实现光谱差异不大且分离度不理想情况下的液相色谱阵列式紫外可见检测器重叠信号的分离，实现其准确的定性和定量。

解决上述技术问题的技术方案是：一种液相色谱阵列式紫外可见检测器重叠信号的分离方法，该方法是将液相色谱阵列式紫外可见检测器的重叠信号通过斜投影处理把重叠色谱峰前部的单组分信号依次一一分离并切割出去，直至分离出所有组分信号。

本发明的进一步技术方案是：该方法包括以下步骤：

步骤S1：确定重叠色谱峰前部单组分区域：

从第一个色谱时刻开始，用该时刻的光谱和间隔一个时刻的光谱构成一个时间窗口，依次平移，对每一个时间窗口作奇异值分解，得到两个奇异值 σ1和σ2，计算σ1所占的比例p：

p=σ1/(σ1+σ2)，0.95≤p＜1，

依次计算各个色谱时刻的p值，选择最大值所对应的时间窗口作为重叠色谱峰前部单组分存在区域；

所述选定的时间窗口所包含的组分，作为被分离组分从重叠色谱峰中分离，选择该时间窗口内光谱的平均值作为被分离光谱SA；

步骤S2：确定重叠色谱峰中不包含被分离组分的区域：

计算被分离光谱SA与整体重叠色谱峰各个区域的夹角，如果夹角突然增大，则对应区域内不包含被分离组分；将不含被分离组分的区域内的所有光谱定义为一个集合，记为SNA；

步骤S3：构造斜投影分离算子：

将被分离光谱SA和不包含被分离组分区域的所有光谱SNA依照斜投影算式计算斜投影算子E；

步骤S4：将重叠色谱峰信号分离为一个单组分信号和去除该单组分后的混合信号：

重叠色谱峰信号所包含系列光谱的集合作为一个矩阵，乘以斜投影算子E，结果为分离出的单组分信号；而重叠色谱峰与分离出的单组分信号的差值，则是剩余的其他组分的混合信号；

步骤S5：将剩余的其他组分的混合信号重复步骤S1-S4：

将剩余的其他组分的混合信号重复步骤S1-S4，直至所有的组分信号都被分离出来；分离出的所有组分信号即为可用于直接定量和定性的纯光谱信号。

本发明的再进一步技术方案是：步骤S3中所述的斜投影算式为：

，

该算式中，上标“+”表示为矩阵的Moore-Penrose伪逆，“-1”为方阵的逆，“T”为矩阵的转置，I为单位方阵。

本发明的原理如下：

由于混合多组分体系经过液相色谱柱，已经实现了一定程度的分离。因此，在重叠色谱峰的前部，纯的某单一组分可率先流出，得以分离，如图10所示，在混合重叠色谱峰中，两个方框所包含的分别是纯的第一个流出组分的存在区域和第一流出组分不存在的区域。这两个区域，对于混合峰所包含的组分种类而言，互为补集。可通过斜投影处理，将第一组分从整体混合信号中分离并切割出去；切割后，原来的第二组分则成为剩余响应中的第一组分，可通过斜投影再次分离切割出来。以此类推，直至分离出所有组分。

由于采用上述结构，本发明之液相色谱阵列式紫外可见检测器重叠信号的分离方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

1. 可实现重叠色谱峰的准确、完整、可靠分离：