[发明专利]一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用

说明书

一种用于芳香硝基化合物加氢偶联制备偶氮化合物的负载型非贵金属催化剂，活性组分为Co、Mn、Fe、Ni、Cu中的任意一种或两种以上，载体为氮掺杂的炭‑无机氧化物复合物；催化剂中活性组分含量为0.1‑15wt％；无机氧化物为氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、SBA‑15、镁铝水滑石、氧化钛、氧化铈中的任意一种。制备过程：将活性组分与含氮配合物共同浸渍于无机氧化物上，然后在一定温度下焙烧。该催化剂在硝基化合物选择加氢偶联一步法制备偶氮类化合物的反应中具有优异的催化性能。该催化剂制备简单，具有很高的催化活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种负载型非贵金属催化剂及其制备方法和在芳香硝基化合物加氢偶联制备偶氮化合物中的应用。

背景技术

开发高效、稳定的负载型非贵金属催化剂来代替贵金属催化剂一直是催化领域一个重要的研究方向。与贵金属(如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等)相比，非贵金属(Fe、Co、Ni、Cu等)不仅储量丰富，价格便宜，而且在许多反应中表现出优于贵金属催化剂的稳定性和选择性，如费托合成、氧还原反应ORR催化剂、环加成反应、C-C键偶联反应等。因此，研究新型非贵金属催化剂的制备方法并拓展其催化潜能对于催化过程的绿色、高效、节能化发展有重要意义。

偶氮化合物是一类重要的精细化学品，广泛应用于有机染料、指示剂、食品添加剂、制药、光存储介质等领域。传统的合成方法(胺类化合物与重氮盐发生偶联反应)存在诸多问题：1、产物收率较低；2、使用化学计量且环境不友好的氧化剂，如锰盐、铅盐等来合成胺类化合物。因此人们又发展了苯胺氧化法、芳香硝基化合物还原偶联等新的合成途径，但主要使用贵金属催化剂，如Au/TiO₂。此外，不对称的芳香族偶氮化合物的制备仍比较困难，目前仅有少数催化剂(包括贵金属Au催化剂)能催化合成不对称的偶氮类化合物。因此开发一种能在环境友好溶剂中、温和条件下实现一步法制备偶氮化合物的新型催化剂成为迫切需求。

许多专利和文献介绍了催化硝基苯制备偶氮化合物的催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。

文献1(Yong Cao,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,1–6)介绍了一种镁铝水滑石负载的贵金属Au催化剂。其制备方法是首先采用共沉淀法合成Mg-Al水滑石，将含有Mg和Al的盐溶液逐滴加入到碳酸钠和氢氧化钠的水溶液中搅拌沉淀，并于65℃中继续搅拌18h，最后放入100℃烘箱干燥。随后利用上述制备的水滑石为载体，采用沉积-沉淀法制备Au/HT催化剂。该方法的缺点是使用贵金属Au催化剂，并且Au/HT催化剂对具有空间位阻效应的芳香硝基化合物的活性较低。

文献2(Corma,et al.Science,2008,322,1661–1664)介绍了一种Au/TiO₂催化剂。该催化剂的制备方法是将HAuCl₄在343K和pH＝9条件下，用NaOH将Au沉积到TiO₂载体上，随后催化剂前驱体过滤、洗涤、373K下干燥过夜，最后将所得粉末于673K，Air气氛下焙烧4h。制得的金纳米颗粒尺寸为3.5nm。该催化剂对苯胺氧化偶联合成偶氮化合物具有较好的活性、选择性以及底物普适性。其缺点是反应底物苯胺的价格较贵，且催化剂采用的是贵金属Au，成本较高。

文献3(Ning Jiao,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6174-6177)介绍了一种过渡金属铜负载在石墨烯上的Cu/graphene光催化剂，在可见光范围内可以催化芳硝基化合物合成偶氮类化合物。其制备方法是将氧化石墨烯和乙酸铜分散在乙醇溶液中超声，使其形成均匀的混合物，随后混合物用二甘醇于180℃还原2h生成Cu₂O/graphene，最后使用H2-Ar(H2：5vol％)混合气在500℃还原生成Cu/graphene。催化剂这Cu平均粒径为15nm。该催化过程缺点是需要在光照的特殊条件下进行，且石墨烯载体的价格十分昂贵。

发明内容