[发明专利]一种非贵金属氧还原催化剂及其制备和应用

说明书

一种非贵金属氧还原催化剂，包括片状的石墨烯载体，片状石墨烯载体的相邻片层之间具有氮掺杂的碳骨架，石墨烯片层被氮掺杂的碳骨架分隔开，于石墨烯的片层上附着有纳米粒子，纳米粒子为碳包覆的非贵金属颗粒、碳包覆的非贵金属碳化物颗粒、碳包覆的非贵金属氮化物颗粒中的一种或两种以上。所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括于水中加入氧化石墨和非贵金属的前体盐，混合静置加入含氮小分子、Nafion溶液和氧化剂，混合均匀后蒸发溶液、冷冻干燥，再程序升温热处理及其他后处理得所述非贵金属氧还原催化剂。所述催化剂具有氧还原活性高，传质性能好、价格低廉等优点。

技术领域

本发明涉及一种非贵金属氧还原催化剂，具体的说是一种可用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池和金属-空气电池的非贵金属氧还原催化剂。

本发明还涉及上述非贵金属氧还原催化剂的制备方法。

技术背景

氧还原反应作为质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池和金属-空气电池的阴极反应，其电极过程活化能较高，需要较大的过电位才能使反应顺利进行。因此，用于降低氧还原反应活化能的电化学催化材料成为氧还原反应研究的热点。目前用于氧还原最普遍的催化材料是铂金属或铂合金材料，但是铂价格昂贵且资源有限，严重制约了燃料电池等技术的商业化进程。因此，开发以非贵金属材料为基础的氧还原电催化材料，是目前能源技术领域亟待解决的关键问题之一，其中金属-氮-碳催化剂因其廉价，高活性和稳定性受到广泛关注。

文献(Chemistry of Materials,2011,23,3421-3428)中对比了石墨烯和VulcanXC-72碳粉作为载体的Fe-N-C催化剂的氧还原的活性，石墨烯载体的催化剂的活性要高于Vulcan XC-72碳粉。文献(Nature communications,2013,4,1922)认为催化剂中的石墨烯能够提高催化剂的稳定性。石墨烯作为载体能够提高催化剂的活性和稳定性，但是作为单个原子层的二维平面结构，石墨烯容易堆叠，会覆盖活性位导致活性位的减少。文献(Journal of American Chemical Society,2012,134,9082-9085)和专利(CN103831103A)中合成以石墨烯为骨架的气凝胶以防止石墨烯的堆叠，提高催化剂的孔隙率。非贵金属氧还原催化剂一般需要高温(900℃以上)处理才能有高的活性，但是石墨烯气凝胶在高温处理的过程中容易坍塌导致石墨烯的重新堆叠。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，首次制备了以Nafion支撑的石墨烯片层为载体的非贵金属氧还原催化剂，能有效阻止石墨烯的堆叠，表现出高的氧还原活性。

为实现上述发明内容，本发明采用以下技术方案来实现：

一种非贵金属氧还原催化剂，包括片状的石墨烯载体，片状石墨烯载体的相邻片层之间具有氮掺杂的碳骨架，石墨烯片层被氮掺杂的碳骨架分隔开，于石墨烯的片层上附着有纳米粒子，纳米粒子为碳包覆的非贵金属颗粒、碳包覆的非贵金属碳化物颗粒、碳包覆的非贵金属氮化物颗粒中的一种或两种以上。

所述催化剂中氮掺杂的碳骨架和纳米粒子共同起到催化作用。

所述非贵金属颗粒为铁、钴、镍中的一种或两种以上；非贵金属碳化物为碳化铁、碳化钴、碳化镍一种或两种以上；非贵金属氮化物为氮化铁、氮化钴、氮化镍一种或两种以上。

所述纳米粒子的粒径为50-150nm，碳包覆层的厚度为1-15nm。

所述石墨烯载体的质量含量为57-79％；所述氮掺杂的碳骨架的质量含量为20-40％；所述纳米粒子的质量含量为0.05-3.5％。

所述氮掺杂的碳骨架中氮的掺杂量为3.9-7.8％。

所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤，

(a)前处理过程：于水中加入氧化石墨和非贵金属的前体盐并混合均匀；