[发明专利]一种膦酸接枝的嵌段共聚物高温质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种膦酸接枝的嵌段共聚物高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Mem-brane Fuel Cell，PEMFC)是一种新型的燃料电池，它能直接将氢气中的化学能转化为电能，但是目前燃料电池的工作温度不高，一般都低于100℃，其原因是因为燃料电池中质子交换膜中质子的传导严重依赖于水，所以高温低湿漉的质子交换膜是现在研究的热点，提高质子交换膜燃料电池的工作温度，不但可以提高电催化剂的活性以及电催化剂对原料气中CO等杂质气体的耐受能力，少用甚至不用Pt等贵金属作电催化剂，因此能够应用于高温PEMFCs的高温质子交换膜是PEMFCs的研究热点，而基于膦酸基的质子交换膜是最具有前途的候选材料之一。

磷酸基具有自电离现象，纯的磷酸类化合物在无水状态下仍有一定的电导率，但是纯膦酸的自电离程度有限，对电导率的贡献不高，难于满足PEMFCs的要求。不过，除水以外，一些含氧、氮的化合物，特别是含氮杂环类化合物、以及醚类化合物的溶剂化效应，不但可以促进膦酸基的电离，还可以与膦酸基形成氢键网络结构。因此，通过在质子交换膜中引入膦酸基和含氧、氮基团，有可能设计、制备在无水条件下仍具有良好电导率的质子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种膦酸接枝的嵌段共聚物高温质子交换膜及其制备方法，该制备工艺简单，制备时间相对较短，制备得到的质子交换膜具有优异力学性能以及较高的质子电导率，在高温下性能稳定，使用寿命长。

为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种膦酸接枝的嵌段共聚物高温质子交换膜，通过如下方法制备得到：首先让都含有碳碳双键的封端聚醚和乙烯基烷氧基硅烷发生加聚反应，形成嵌段共聚物；然后通过环氧开环反应将有机多膦酸接枝到嵌段共聚物上，并通过溶胶-凝胶工艺制备质子交换膜，所述乙烯基烷氧基硅烷：封端聚醚：有机多膦酸的摩尔比为1：0.5：0.25～1：1：0.8。

一种膦酸接枝的嵌段共聚物高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照乙烯基烷氧基硅烷：封端聚醚：有机多膦酸的摩尔比为1：0.5：0.25～1：1:0.8称取原料；

(2)将乙烯基烷氧基硅烷和封端聚醚放入三口烧瓶，加入适量的过氧化二苯甲酰，控制反应温度为80℃，反应2h；

(3)将步骤(2)所得产物与有机多膦酸溶于四氢呋喃，在室温下搅拌反应12h～24h，得到溶胶；

(4)将步骤(3)所得溶胶倒入四氟乙烯膜盘，采用溶胶-凝胶成膜工艺制备得到膦酸接枝的嵌段共聚物高温质子交换膜。

按上述方案，所述的有机多膦酸为氨基三甲叉膦酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸。

按上述方案，所述的乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷

按上述方案，所述的封端聚醚为烯丙基聚氧乙烯环氧基醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚，所述封端聚醚的分子量控制在200-2000Da。

按上述方案，所述溶胶-凝胶成膜工艺为：将溶胶倒入四氟乙烯膜盘，在室温下陈化1～3天，然后在40℃～60℃真空干燥1～2天，升温至80℃干燥3～6h，随后在100℃、120℃与150℃温度条件下各热处理2～3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到膦酸接枝的嵌段共聚物高温质子交换膜。

本发明与现有技术相比，具有以下的优点：

1)本发明通过将乙烯基烷氧基硅烷和封端聚醚共聚生成嵌段共聚物，并通过溶胶-凝胶工艺制备得到质子交换膜，质子交换膜中既具有刚性的Si-O-Si无机组分，又具有聚合物的柔性链，因此，具有良好的力学性能和耐水解性；同时将有机膦酸通过化学键合接枝在分子链上，使得磷酸不容易渗漏；

2)本发明质子交换膜引入了聚醚结构，聚醚的溶剂化效应会促进膦酸的电离，而且聚醚中的氧容易与膦酸形成连续的氢键网络，这大大增强了高温下质子的传导能力。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt％。

以下实施例中，所述烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚的分子量为200-2000Da。

实施例1：

一种膦酸接枝的嵌段共聚物高温质子交换膜，通过如下方法制备得到：