[发明专利]一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅铝沸石分子筛的制备方法，具体的说，涉及一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，属于无机材料与催化剂领域中的沸石分子筛技术领域。

背景技术

ZSM-35分子筛是由Mobil公司开发出的一种中孔型沸石，具有FER型骨架结构。天然形成的FER沸石是一种富硅晶体沸石，其晶体结构属于正交晶系。它拥有相互垂直交叉的二维孔道系统，即平行于[001]面的十元环孔道(0.42×0.54nm)和平行于[010]面的八元环孔道(0.35×0.48nm)，八元环孔道与六元环孔道在C方向交叉又形成球形笼(FER笼)。

分子筛的吸附性，稳定性及酸性等性能与分子筛的晶体结构与形貌有密切关系。已经证实，由于其独特的孔道结构及酸性特点，ZSM-35分子筛被公认为具有活性高、择形性好及环境友好等优点。作为催化剂，ZSM-35分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中性能尤为突出。然而催化反应中积碳一旦形成，异丁烯选择性及催化剂稳定性便不能保证。为了解决这一问题，研究人员从以下几个方面进行了努力：1)酸性修饰，如提高分子筛的硅铝比以减小酸密度，或者减少Al的含量。较低的酸密度和较弱的酸性环境能有效抑制丁烯二聚、裂解等副反应的发生。2)微孔/介孔材料，如分子筛和有序介孔材料复合，微孔分子筛中引入介孔。Yu P Khitev(Yu P Khitev,I I Ivanova,Yu G Kolyagin,O A Ponomareva.Applied Catalysis A:General,2012,441-442:124-135)先将FER沸石在碱溶液中进行脱硅处理，之后加入十六烷基三甲基溴化铵进行再结晶处理，脱硅处理引入了尺寸分布较大的介孔，而再结晶处理则产生了两种类型的介孔：一种是晶内均匀分布尺寸均一的介孔，另一种是晶间有序的介孔。再结晶处理的FER分子筛在正丁烯骨架异构催化反应中异丁烯收率和催化剂稳定性都有很大的提升。3)小晶粒分子筛，有报道指出较小的晶体分子筛更有利于获得高的异丁烯选择性，因为单位重量的催化剂，较小的分子筛催化剂能提供更多的10元环孔口，而且小晶粒分子筛具有短而规则的孔道，能有效缓解扩散限制。

上述前面两种方法添加了酸或碱处理、洗涤、过滤、干燥等步骤，操作工艺复杂，增加了生产成本，并且经过酸或碱处理后的分子筛其内部结构容易出现缺陷，相对结晶度降低。因此直接合成小晶粒ZSM-35分子筛是解决这一问题较为适宜的方法。

目前，ZSM-35分子筛的合成技术包括US3966883，US4016245，US4251499，US4323481，CN1608991A，CN101928011A等专利，均采用水热法合成。CN1040560A公开了非水体系中ZSM-35分子筛的制备方法，可以循环使用有机胺，产品结晶度高。但上述这些方法合成的ZSM-35分子筛晶粒尺寸都较大。

US5516959采用吡咯烷做模板剂低温105℃下进行晶化，合成了高硅铝比小晶粒ZSM-35分子筛，但吡咯烷价格比较昂贵，增加了生产成本，且分子筛晶化时间较长。Chauhan N L(Chauhan N L,Murthy Z V P,Jagannath et al..Indian Journal of Chemical Technology,2011,18:335-342)通过添加阴离子型和非离子型表面活性剂，得到了小尺寸的纯FER相，体系使用哌啶做有机模板剂。国内大连物化所谢素娟等(谢素娟，李玉宁，刘盛林，王清遐等.石油学报(石油加工)，2006，增刊：64-67)用环己胺做模板剂通过适量添加十六烷基苯磺酸钠和聚乙醇400也获得了粒径均一、晶粒尺寸0.56μm的ZSM-35分子筛。但该类方法增加了生产成本，且会对环境造成不同程度的影响。现有的ZSM-35分子筛的制备方法并不能通过相对廉价且简单的方式得到粒径尺寸＜1μm的分子筛产品。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法。该制备方法的晶化时间短，合成工艺简单，不使用除模板剂之外的任何添加剂，就能够制备得到小晶粒ZSM-35分子筛。

为达到上述目的，本发明提供了一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其包括以下步骤：