[发明专利]一种石油液化气深度脱硫精制组合工艺

说明书

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种用于石油炼制与化工企业中副产物石油液化气脱硫精制的组合工艺方法。

背景技术

石油炼制过程中来自催化裂化、延迟焦化、加氢和催化重整等装置的液化气，含有大量硫化物，主要包括硫化氢、硫醇、硫醚、羰基硫和二硫醚等，它们的存在不仅会导致产品质量下降，严重影响其使用性能，如输送和储存过程带来腐蚀、燃烧过程带来的环境污染等。尤其是，作为石油化工过程(如MTBE生产、烷基化过程和聚丙烯过程等)原料的催化裂化和焦化液化气，若硫含量过高会造成催化剂失活和产品质量的严重下降。因此，在各加工单元前，均需进一步对各自原料进行精脱硫。

然而，当前液化气的脱硫方法主要针对液化气中的某一类硫化物(如硫化氢或硫醇)进行脱除，如专利CN201410077771.0(一种炼油厂液化气脱硫精制的装置及方法)、专利CN200510132103.4(一种液化气脱硫精制的方法)和专利CN200710071004.9(液化气脱硫醇碱液氧化再生方法及装置)等利用一些技术来脱除液化气中的硫化氢或硫醇。尤其是，脱除硫醇的方法大多采用氧化(脱臭)的方法，将硫醇氧化为二硫化物，这仅仅脱除了液化气中因硫醇带来的臭味，而产品总硫不发生变化，未达到真正降低硫含量的目的，并且还可能会存在碱渣排放问题。

发明内容

本发明主要以催化干气和焦化干气为加工对象，通过仪器分析，利用醇胺脱硫化氢后的液化气中仍然存在几百ppm的硫化物，该硫化物主要为少量硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚和二硫化物。由于这些硫化物性质均不相同，很难通过一个工艺完全将其脱除。本发明主要利用不同硫化物的不同性质特点，分别通过如下组合工艺技术达到液化气深度脱硫的目的：羰基硫水解过程脱除硫化氢和羰基硫，固定床氧化过程将硫醇转化为分子量较大的二硫化物，最后由于硫醚和二硫化物的沸点远高于液化气组成烃类的沸点，通过精馏塔切割重碳四组分或碳五组分在塔顶得到超低硫含量的液化气产品，而硫含量较高的塔底组分则可随汽油进行深度脱硫。

本发明用于炼油厂的石油液化气的深度脱硫方法，主要包括以下步骤：

(1)通过羰基硫水解和吸收过程一步同时脱除石油液化气的硫化氢和羰基硫；

(2)通过氧化反应器将硫醇氧化为高沸点的二硫化物；

(3)通过精馏塔精馏的方式，在塔底切除富含硫醚和二硫化物的碳五或重碳四馏分，在塔顶得到超低硫含量的精制液化气产品。

塔底组分的富硫碳五或重碳四馏分可进入汽油脱硫单元进行进一步的脱硫处理。

步骤(1)的羰基硫水解过程，是在一个装填羰基硫水解催化剂的固定反应器内进行，液化气与脱硫化氢溶剂混合进入固定床反应器，其中羰基硫在催化剂作用下反应过程发生水解反应：

COS+H₂O＝H₂S+CO₂。

生成的硫化氢和液化气中残留的少量硫化氢可在水解过程同时被脱硫化氢溶剂吸收，从而达到硫化氢和羰基硫同时脱除的目的。脱除羰基硫后的混合物进入一个油水分离器将油剂分离，脱硫剂可循环使用一定次数后，经简单再生后重复使用，液化气进入水洗塔除去携带脱硫剂。

步骤(1)的羰基硫水解的催化剂为负载型催化剂，其中载体为Al₂O₃、MgO或Al₂O₃-MgO复合载体，活性组分为TiO₂或ZnO。

步骤(1)的羰基硫水解过程的脱硫化氢剂是一种复配化学试剂，其组成为：溶质50-90％，活化剂3-9％，缓蚀剂0.2-0.8％，稳定剂0.05-0.15％，消泡剂0.01-0.09％，其余为溶剂水。其中，溶质为N-甲基二乙醇胺(MDEA)与水的混合物；活化剂为二乙烯三胺(DETA)和二异丙醇胺(DIPA)的混合物；缓蚀剂为咪唑啉基硫脲衍生物，稳定剂为二甲基酮肟；消泡剂为聚硅氧烷聚醚型消泡剂。

步骤(1)的羰基硫水解过程的反应工艺条件为：压力0.5-3.0MPa，温度20-50℃，液化气体积空速2-10h^-1，脱硫化氢剂0.2-1.0h^-1。

步骤(2)的硫醇氧化过程，是一个硫转移过程，将小分子硫醇转化为大分子二硫化物。其中水洗后的液化气与一定量的活化剂、空气混合后进入装填有硫醇氧化催化剂的固定床反应器，将液化气中的硫醇氧化为大分子的二硫化物，反应过程为