[发明专利]一种多形体相对含量可调的Beta分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于Beta沸石分子筛制备技术领域，具体设计使用一种有机模板剂，在特定条件下合成了纯硅和含钛、锆等过渡金属杂原子掺杂的Beta分子筛。该Beta分子筛与传统Beta分子筛相比，具有A,B,C三种多形体相对含量可调的特征。

技术背景

天然的Beta沸石在自然界中存在(tschernichite)，人工合成Beta分子筛的工作最早由Mobil公司在1967年在碱性体系中实现。Beta分子筛是一种具有三维12元环孔道的分子筛晶体，Beta分子筛在烃类裂解、烷烃芳构化、烯烃环氧化、糖类异构化及差向异构化等反应中表现出优秀的反应活性。是一种在工业催化方面具有广泛用途及重要价值的催化剂。

虽然Beta分子筛具有重要的应用价值，但其结构信息直到1988年才由Treacy及Higgins等人结合电子显微技术、X射线粉末衍射模拟及电子衍射分析等手段予以确定。结果表明Beta分子筛是由多种多形体沿C轴随机的组合而形成的共生相，各多形体实际是由同一种次级层状单元通过不同的层间叠加方式构成。传统碱性体系中合成的Beta沸石仅是由多形体A与B以摩尔比约为44:56的层错共生体，而氟体系合成的Beta沸石除上述两种多形体外还有很少量的多形体C存在。

Beta分子筛的各种多形体虽然具有相同的孔道尺寸，但由于次级层状单元的叠加顺序及层间水平位移的不同而具有不同的孔道联通特性；A包含沿C轴方向的左旋或右旋的孔道结构，具有结构手性，空间群为P4₁22或P4₃22；B不含有手性；而C则具备三维12元环直孔道。具有大尺寸孔道的手性结构单元在手性催化、手性分离等精细化工领域具有极大的应用前景，而贯通的直孔道相比曲折孔道很大程度上降低了催化反应中的扩散阻力。

合成具有比例可调的A,B,C三相的Beta分子筛一直是研究者努力的方向。然而迄今为止，尽管有研究通过使用特定的模板剂或反应条件合成出纯的多形体C及富集的多形体A和B，但尚没有出现在一定范围内自由调整Beta分子筛中三种多形体的含量的报道。

如果能够调节Beta分子筛中A,B,C三相的相对含量，相当于为不同的催化反应“量身定做”具有特定孔道联通特性和手性结构的分子筛，不仅极大地提升了Beta分子筛的应用范围及催化活性，同时也有助于人们对于Beta分子筛共生机理的研究。

发明内容

本发明的目的在于突破了前述方法的限制，实现了A,B,C三种多形体在一定范围内可调的Beta分子筛的合成。

本发明提供了一种A,B,C三种多形体相对含量可调的Beta分子筛，该Beta分子筛中A,B,C三种多形体含量为(40～65)A：(20～50)B：(4～20)C。本发明同时提供了一种多形体相对含量可调的Beta分子筛的合成方法，该方法对于文中所述的模板剂具有通用性，合成途径为水热合成晶化方法。

多形体相对含量可调的Beta分子筛的合成方法包括以下步骤：

a)将去离子水、硅源与模板剂混合并搅拌；

b)向上述混合物中加入氟源，搅拌均匀后加热进行晶化反应；

c)分离固体产物，将得到的固体产物煅烧脱除模板剂，即得到多形体相对含量可调的Beta分子筛。

含有钛或锆杂原子的多形体相对含量可调的Beta分子筛的合成方法包括以下步骤：

a)将去离子水、硅源与模板剂混合，再加入钛源或锆源，搅拌；

b)向上述混合物中加入氟源，搅拌均匀后加热进行晶化反应；

c)分离固体产物，将得到的固体产物煅烧脱除模板剂，即得到多形体相对含量可调的Beta分子筛，分子筛中含钛或锆杂原子。

本发明所述的多形体相对含量可调的Beta分子筛的方法，其具体步骤如下：

1)将硅源、模板剂倒入烧杯中，其中模板剂与硅源的摩尔比为0.4～2.0:1，水与硅源的摩尔比为2～25:1。

2)将上述混合物在室温下搅拌3～10个小时，之后在恒温水浴40～95℃下搅拌至混合物中水与硅源的摩尔比为0.5～7:1。

3)向上述混合物中加入氟源，其中氟与硅源的摩尔比为0.2～2.0:1；搅拌至均匀后转入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中在140～175℃烘箱内晶化7～40天。

4)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后450℃～750℃下煅烧5～120小时脱除模板剂，得到多形体相对含量可调的Beta分子筛。

本发明所述的多形体相对含量可调的Beta分子筛的方法，进一步优化的制备方法表述如下：