[发明专利]一种芳烃加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳烃加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

在炼油工业中，芳烃加氢技术越来越受重视，这主要是由于油品中过高的芳烃含量引起环境等方面的问题。为了减少芳烃不完全燃烧造成的环境污染，欧美各国严格限制了燃油中的芳烃含量。而且，由于油品中均存在一定量的硫化物，所以在加氢过程中催化剂将不可避免地受到硫中毒的影响，因此，开发具有高抗硫性及高活性的芳烃加氢催化剂是目前的研究热点之一。

目前，芳烃加氢催化剂主要包括传统金属硫化态催化剂和金属还原态催化剂。硫化态的芳烃加氢催化剂虽然可以在高含硫量的油品中进行加氢处理，但需要在高温高压的苛刻条件下进行，高温时反应受热力学平衡限制。而还原态的芳烃加氢催化剂具有芳烃加氢活性高而反应温度低的优点，不受热力学限制，但是容易被含硫化合物中毒，它主要包括Pt、Pd等贵金属和Ni、Co等非贵金属催化剂。此外，还原态贵金属催化剂因价格昂贵等因素限制了其在工业中的广泛应用。因此，研制具有高抗硫性高活性的还原态非贵金属芳烃加氢催化剂具有重要意义。而硼经常作为镍基芳烃加氢催化剂的助剂以提高催化剂的抗硫性能。

目前含硼的还原态非贵金属芳烃加氢催化剂主要为采用化学还原法制备的负载型Ni－B非晶态合金。中国专利CN102580748A、CN1286141A、CN 1298760A、CN1465433A和CN1579624A均报道了负载型镍基非晶态合金催化剂适用于芳烃加氢的反应。

专利CN1579624A报道了负载型镍基非晶态合金催化剂在苯加氢反应中具有一定的抗硫性能，其耐硫量范围为0～14ppm硫，有待进一步提高。而且，该非晶态合金催化剂的制备过程为先将载体成型，然后浸渍镍盐水溶液于载体上，接着进行干燥，再滴加还原剂硼氢化钾于干燥后的样品进行镍盐的还原，最后进行洗涤方得到负载型镍基非晶态合金催化剂。显然，制备过程相当复杂。

专利CN102580748A报道了使用溶胶凝胶法制备的非晶态Ni-B催化剂的制备方法，即首先将可溶性镍盐和助剂加入正硅酸四乙酯的溶液中并在醋酸的存在下行成凝胶、经干燥焙烧后加入硼氢化钾溶液反应，经蒸馏水、乙醇洗涤后得到催化剂。该方法制备的催化剂虽分散性能和加氢性能良好，但制备过程较为复杂，且未涉及到抗硫性能的检验。

专利CN1546229A报道了一种化学镀法制备非晶态Ni-B催化剂的方法，即将Ni²⁺、还原剂、缓释剂、载体混合后，将活性组分沉淀在载体上。该方法制备的催化剂虽然一定程度上提高了活性组分的分散程度，但是非晶态合金并不能完全附着在载体上，一部分聚集后附着在容器的器壁或底部。

上述结果表明，在制备芳烃加氢催化剂的方法中，传统的化学还原法、化学镀法和传统溶胶凝胶法均有一定的缺点，影响了催化剂的加氢或抗硫性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中负载型Ni－B非晶态合金的芳烃加氢催化剂制备过程复杂及抗硫性能较差等问题，提供了一种芳烃加氢催化剂及其制备方法，为还原态非贵金属芳烃加氢催化剂，具有高活性和高抗硫性的特点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种芳烃加氢催化剂的制备方法，包括：

1)该催化剂按质量份数计包含以下组分：氧化镍3～35份，氧化硼25～55份，二氧化硅15～65份；按上述各组分的配比取镍盐溶液、硼酸溶液和正硅酸四乙酯溶液；将全部镍盐溶液、硼酸溶液的50～90％及全部正硅酸四乙酯溶液均匀混合得到混合物料；

2)将步骤1)中的混合物料在40～80℃下搅拌3～9h，然后在80～120℃下干燥9～15h；

3)取步骤2)中干燥后的固体物质，以8～12℃/min的升温速率升至350～450℃后，恒温焙烧3～5h；

4)取步骤3)中经焙烧后的固体物质，将其与粘合剂及步骤1)中剩余的10～50％的硼酸溶液混合，以3～7℃/min的升温速率升至450～550℃后，恒温焙烧3～5h；将焙烧后所得物质压片成型，即得所述之芳烃加氢催化剂。

一实施例中：包括：

1)该催化剂按质量份数计包含以下组分：氧化镍3～35份，氧化硼25～55份，二氧化硅15～65份；按上述各组分的配比取镍盐溶液、硼酸溶液和正硅酸四乙酯溶液；将全部镍盐溶液、硼酸溶液的50～90％及全部正硅酸四乙酯溶液均匀混合得到混合物料；

2)将步骤1)中的混合物料在55～65℃下搅拌5.5～6.5h，然后在105～115℃下干燥11.5～12.5h；