[发明专利]一种合成碳酸二甲酯无氯CuY催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种完全无氯负载型铜基催化剂及制备方法和在甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的应用。

背景技术

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)含有甲基、甲氧基、羰基等多种官能团，是一种重要的化工中间体；另外，由于其含氧量高达53％和与汽油良好的掺合性，可以代替甲基叔丁基醚以提高汽油的辛烷值，因此，DMC的需求量大大增加。最早采用有毒的光气法合成，现已被淘汰；而酯交换法其的原料——环氧乙烷或环氧丙烷受石化行业的影响，成本较高，甲醇间接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，产生中间物质氮氧化合物，严重污染环境。甲醇直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料廉价易得、原子利用率达到80％、副产物只有水，是一条洁净、环保的合成路线，故引起世界各国的关注。

2CH₃OH+CO+1/2O₂--→(CH₃CO)₂CO+H₂O

美国的Dow化学工业公司(US5004827)，最早使用了负载型催化剂——CuCl₂-KCl/AC催化剂，不但催化活性和选择性不高，而且由于Cl的流失，引起催化剂失活和对设备腐蚀严重，一直制约着大规模工业化生产。King,S.T.(King S.T.Catalysis Today,1997.33(1–3):173-182.)研究了Y为载体，以Cu(NO₃)₂为铜源，通过溶液离子交换法制备了Cu^ΠY，结果发现Cu^ΠY基本没有催化活性；以CuCl为铜源，采用固态离子交换法制得的Cu^ΙY，发现H⁺和Cu⁺发生固态离子交换，使得Cl^-与H⁺结合为HCl而脱除，多余的CuCl升华脱除，大大降低了催化剂中Cl的残留量，催化活性和选择性良好；以Cu₂O为铜源，与HY机械混合后进行热处理，发现也具有一定的活性，表明Cl不是甲醇氧化羰基化合成DMC的必须基团。故为了解决反应过程中产生的HCl对设备的腐蚀和对环境的污染问题，摒弃含氯铜源的使用，制备高活性的完全无氯铜基催化剂是实现气相直接法合成碳酸二甲酯工业化的必经之路。

太原理工大学李忠等人(李忠等，高等学校化学学报，2011(06)：1366-1372.)采用溶液离子交换法制备了高活性的CuY催化剂，用于常压下甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，时空收率为131.4mg·g^-1·h^-1，选择性为68.5％，甲醇转化率为6.5％，其催化活性较低。另外，催化剂制备过程使用到大量的溶液，经过离子交换、洗涤、抽滤、干燥、焙烧等复杂的工序，且含有铜离子的溶液严重污染水和土壤环境、焙烧过程中硝酸盐分解产生的氮氧化合物同时污染着大气环境。

基于以上分析，通过固态离子交换法制备CuY催化剂，都是以CuCl或CuCl₂为铜源，CuCl需要提纯，载体还需经NaY到NH₄Y再到HY的处理过程，催化剂中仍会残留一定量的Cl，而Cl的流失会造成催化剂失活和设备的腐蚀、污染环境；而溶液离子交换法的工序复杂，使用大量溶剂，污染环境。

发明内容

为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种催化活性高，无氯，无污染的合成碳酸二甲酯的无氯CuY催化剂及制备方法和在甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的应用。

本发明的催化剂是由活性组分Cu与Y分子筛组成，以金属计，催化剂组成为：Cu 5.0～30.0wt％，其余为Y分子筛。

如上所述的Y分子筛其比表面积,650～850m²/g，孔容0.2～1.5cm³·g^-1，硅铝摩尔比4.8～11的NaY分子筛。