[发明专利]一种工业化生产过程中快速评价环酯开环聚合用催化剂活性的方法

说明书

技术领域

本发明属于聚酯材料技术领域，特别涉及一种评价催化剂催化环酯开环聚合活性的新方法。

背景技术

聚乙醇酸在生物体内具有分解吸收性，因而用作缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料。此外，聚乙醇酸的耐热性和机械强度也很优异，也可用于制备包装材料、注射成型品、纤维、蒸镀膜和鱼线等工业制品，在广泛的技术领域被使用。

聚乙醇酸通常通过乙交酯开环聚合来制造。通过该方法，可以容易地控制聚乙醇酸的聚合度，同时可以获得重均分子量超过2万的高聚合度的聚乙醇酸。此时所述的聚乙醇酸，通常按照下述式(1)使乙醇酸脱水缩聚而合成低聚合度的乙醇酸低聚物，接着使该乙醇酸低聚物解聚合成乙交酯，然后乙交酯开环聚合生成聚乙醇酸。

Sn(OCt)₂，SnCl₂·2H₂O，Sb₂O₃和Zn(OAc)₂是制备PGA的常用催化剂，这些催化剂的催化效果比较好。例如，有文献报道了以异辛酸亚锡为催化剂，D,L-丙交酯开环聚合合成聚乳酸，研究了D,L-丙交酯聚合动力学，考察了催化剂和反应温度对聚合反应的影响，并推测了反应机理。

另外，另有文献，乙酰丙酮类金属配合物是一类催化环酯开环聚合的优良催化剂。迄今为止已经提出了多种不同的催化反应动力学测定方法。

传统的动力学评价方法费时长，消耗实验原料多，难以大批量地筛选适合环酯开环聚合的催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种评价催化剂催化环酯开环聚合活性的新方法，该方法结合试验结果与理论公式计算，解决了目前催化剂活性评价方法步骤繁琐且成本高昂的问题。

本发明适合于乙交酯，丙交酯和己内酯等，尤其适合于乙交酯。本发明使用DSC法测定了催化剂催化乙交酯(GA)开环聚合的动力学参数，比较了不同催化剂催化GA开环聚合的活性。通过非等温和等温DSC法对环酯聚合动力学进行研究，采用动力学软件求取了活化能E_a、反应速率常数k_app和反应级数n等。为筛选高效低毒的GA开环聚合催化剂提供了一种可以借鉴的方法。

本发明使用DSC实验和动力学软件相结合的方法，准确评价各类催化剂的催化活性。催化剂包括锡类化合物，铋类化合物，尤其适合于快速高效的催化剂。每摩尔环酯含有0.0001～1摩尔的催化剂，优选为0.0001～0.001摩尔。测量温度范围为30～500℃，优选为100～250℃。

首先，采用示差扫描量热法实时动态地了解聚合体系在非等温聚合中的放热谱图，采集放热过程的DSC曲线；同时，采用同样的仪器获取聚合体系在等温聚合中的放热数据，记录聚合过程的DSC谱图；然后，采用动力学软件分析获取的DSC试验数据，计算环酯在不同催化剂催化下的热分析动力学参数(活化能，频率因子和反应速率常数)。活化能范围为30～167kJ/mol。从而更深入、更全面地准确评价不同类型催化剂催化环酯开环聚合的活性。

动力学软件热分析原理：

DSC法研究GA开环聚合动力学基于以下2个基本假设：(1)聚合反应产生的热与已反应的反应物的量成正比。(2)热流的变化量与反应聚合度的变化成正比。因此聚合反应程度可以用式(2)表示

α=ΔHtΔH---(2)]]>

其中，t表示反应时间，△H_t是聚合进行到t时的反应热，△H表示总的反应热，因此乙交酯开环聚合反应速率方程可由式(3)表示