[发明专利]一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种液相脱氯剂，是一种油品中无机氯的吸收剂，具体地说是一种重整生成油氯化氢的脱氯剂，属于液相净化技术领域。

背景技术

催化重整过程中氯的来源有两方面：一是在开采原油时常加入氯化物(多为有机氯化物)来提高采油率。在采油率提高的同时，也导致原油中氯含量升高。在预加氢过程中，这部分有机氯会转化成无机氯，与氢结合生成氯化氢，而后与氮化物反应生成氯化铵，在热交换和冷却过程导致设备的堵塞与腐蚀。二是重整催化剂是具有以铂为主的金属功能和以氯为主的酸性功能的双功能催化剂，在催化剂上的酸性功能是由注入的氯化物提供；由于重整反应系统中有水的存在，催化剂上的氯会不断流失，为保持催化剂的活性，需要对催化剂进行连续再生。这些氯会随着重整系统中的物流进入到重整生成油中。

通常情况下，重整生成油中的氯含量为2～4μg/L。当重整生成油作为芳烃抽提原料时，重整生成油经过脱戊烷塔脱除其中较轻的戊烷组分，戊烷油中含有的氯化氢在塔顶冷凝部位会发生较严重的腐蚀。芳烃抽提系统采用的抽提溶剂是环丁砜，其含水量一般为1.0％，同时在回收塔操作中还需要提供一定比例的气提水，水的存在会使重整生成油中所含的微量氯化氢溶于水中。随着装置长时间运转，溶剂多次循环，系统中的氯化氢浓度越来越高，就会出现设备的腐蚀。而且由于氯的存在，会加速芳烃抽提溶剂环丁砜的劣化，然后进一步与氯结合，加速设备的腐蚀。另外，重整生成油中的氯也会影响二甲苯吸附剂的吸附性能，使得吸附剂中毒导致吸附性能变差。

使用脱氯剂是脱除物料中氯化氢的主要方法。目前，脱氯剂主要分为两类：一类是气相脱氯剂，一般在较高温度下操作，或是原料本身就是气态，此类脱氯剂技术比较成熟，脱氯剂的氯容也较大，一般可以达到50％左右；另一类是液相脱氯剂，即用于液相物料的脱氯剂，由于液相体系中传质速率较低，因此液相脱氯剂的应用效果较差，特别是对液相原料中氯含量较低的重整生成油来说，更没有适宜的液相脱氯剂。

如前所述，重整生成油中氯含量较低，采用液相脱氯时，脱氯剂的氯容一般较低。而且重整过程属于水氯平衡操作过程，重整生成油也含有少量的水，而水对于以碱金属为活性组分的脱氯剂来说影响较大，特别是对液相脱氯剂影响较大。因为在液相脱氯条件下，水会与脱氯后的物质(如氯化钙、氯化镁等)发生配合反应，造成脱氯剂结构损坏，内部孔道堵塞，最终使氯容降低。因此，已有的液相脱氯剂在用于重整生成油脱氯时，即使脱氯剂的物化参数(如比表面积、孔容、孔分布等)较为理想，但应用时脱氯剂的氯容仍较低，特别是以碱土金属化合物为活性组分的脱氯剂的耐水性较差。现有的脱氯剂在60℃左右操作时，穿透氯容一般在10～12％，导致脱氯剂用量大、更换频繁。在水的存在下，现有的脱氯剂使用性能受到更大的影响。

氯容除与脱氯剂本身性质相关外，还与操作温度、原料性质、设备条件等相关。研究表明：对于液相脱氯，温度越高，氯容越大；原料中氯含量越高，氯容越高。而对于重整生成油液相脱氯来说，操作温度受限(一般不能超过100℃，优选不超过70℃)，另外，重整生成油中的氯含量较低，再加上其中水的影响，因此现有的液相脱氯剂用于重整生成油脱氯时，一般效果较差，主要表现为氯容较低、操作周期较短等。例如UOP公司开发的PCL-100分子筛吸附剂，用于液相状态下重整生成油的脱氯，寿命仅有3～6个月。United Catalysts Inc开发了C-125固体脱氯剂，脱氯剂的氯容仅为7.9质量％左右。

兰创宏等“重整生成油液相脱氯技术的设计与应用”(《石油化工设备》2013年01期)介绍的庆阳石化公司60万t/a催化重整装置液相脱氯技术的工程设计与应用情况中，推荐液相脱氯剂在50℃操作时，氯容不足12％；在75℃操作时，氯容约为20％；在100℃操作时，氯容约为30％。

CN1064099A公开了一种高效脱氯剂。这种脱氯剂以碱金属化合物或碱土金属化合物为活性组分，以天然无机粘土为粘结剂，经捏合、成型、焙烧制得。CN1088388C公开了一种脱氯剂。该脱氯剂以钠、钙和锌的化合物为活性组分，以高岭土或累托石、膨润土、硅藻土为载体，经捏合、挤条成型，350-400℃焙烧而成。上述脱氯剂同样都不适用于重整生成油的液相脱氯过程。

一般来说，碳质载体(如活性炭等)与活性金属组分的作用力较弱，其优点是可以提高活性金属组分的反应性能，但其不足是金属活性组分易于流失，特别是在液相反应条件下，流失更为严重，而液相物料中如果存在水，则流失会进一步加剧。此类载体用于脱氯剂时，表现是氯容减少，使用寿命缩短。

发明内容