[发明专利]醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法

说明书

本发明公开了一种酯类化合物加氢的CuOx‑MOy/SiO₂催化剂，其中CuO_x(0≤x≤1)为活性组分，MO_y为助剂。金属Cu的质量百分含量为10‑80％，MOy中M的质量百分含量0‑20％，SiO₂作载体，催化剂采用凝胶沉淀法制备，得到的Cu质量百分含量为30％的Cu/SiO₂催化剂上Cu粒子大小为5nm以下。含助剂的催化剂上Cu粒子更小。制备过程中以水为溶剂，载体直接加入活性组分浆体中，铜粒子尺寸可控。制备的催化剂用于醋酸甲酯加氢反应时，在反应温度低于250℃，1.0MPa条件下，醋酸甲酯转化率大于95％，乙醇选择性大于95％，在100h反应过程没有观察到催化剂失活。

技术领域

本发明涉及醋酸酯加氢的技术领域。特别是涉及一种醋酸甲酯或醋酸乙酯加氢制备乙醇的铜基催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

乙醇是一种应用广泛的基础化工原料，同时还可用作燃料和添加剂。传统的乙醇的生产主要由粮食发酵或从石油途径经乙烯水合实现。近年来，通过合成气经甲醇或二甲醚制乙醇已经引起人们的关注。

合成气经甲醇或二甲醚羰基化得到醋酸(醋酸酯)，醋酸(酯)进一步加氢制备乙醇。而且甲醇羰基化制醋酸技术成熟，醋酸直接加氢或酯化后加氢均可得到乙醇。

醋酸直接加氢往往采用贵金属催化剂，而且产物含水造成分离成本高，同时醋酸腐蚀性较强，对设备的投资昂贵。与此相比，醋酸酯化后再加氢在廉价金属Cu催化剂上即可实现，极大的降低了设备成本、催化剂成本和分离能耗，更具应用价值。

二甲醚在分子筛上的羰基化过程可高选择性的生成醋酸甲酯，分子筛上的羰基化过程避免了甲醇均相羰基化制醋酸过程中使用贵金属铑或铱作催化剂以及助催化剂碘化物对设备的严重腐蚀、反应后产物与催化剂分离困难等问题，极度降低了醋酸酯的生产成本；同时醋酸甲酯作为工业上生产聚乙烯醇的副产物，也可作为廉价原料利用。因此，醋酸酯加氢制乙醇将成为合成乙醇的重要途径。

CN103007943、CN102974382和CN102423710公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。采用氨水作为沉淀剂，通过加热蒸氨的办法将Cu沉积，该类方法释放大量氨气，耗时长，污染环境，需要采取防护和回收措施。

CN102872878和CN103230795分别公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。用共沉淀法将沉淀剂加入含有助剂的Cu盐溶液中至PH＝6-8或PH＝8-9，ZnO为载体，该催化剂制备方法简单，但活性组分Cu用量大，醋酸酯加氢温度稍高。

CN103433039公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。通过铜盐中加入铵盐，硅源中加入尿素，利用尿素水解均匀将铜沉淀在硅载体上，制备的CuZn/SiO₂催化剂具有较好的醋酸酯加氢活性。

CN102962071公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。制备过程中需要加入大量乙醇抑制硅酸酯原位水解生成载体。

CN103230795公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。催化剂采用共沉淀法制备，以NaOH调节pH值至8-9。但反应结果欠佳。在255℃,3.0MPa,空速1.2h^-1，摩尔比1:1:1的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂上乙酸甲酯转化率为84％。

CN101934228公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。催化剂采用沉积沉淀法制备，制备过程中活性组分直接沉积在载体上，沉淀剂为碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水或尿素，反应终点pH值7-8。

目前，需要开发制备简单，易于操作，安全无污染、价格低廉、性能优异的醋酸酯加氢催化剂及其制备方法。

发明内容