[发明专利]自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，涉及自支撑多孔碳泡沫负载共轭导电聚合物的制备技术，具体地说，是一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法。

背景技术

随着电动汽车、电动助力车以及消费电子产品需求的日益增长，开发高效、可再生的储能系统成为全球性热点。在不以牺牲功率密度和循环性能为代价的前提下，人们在致力于追求高能量密度的储能系统。

最近，一种新的氨基蒽醌类聚合物引起了本领域研究人员的兴趣。由于该氨基蒽醌类聚合物同时拥有聚苯胺导电骨架以及电化学氧化还原特性良好的醌基团，且分子间容易形成氢键和π-π堆叠作用，因此二者的协同效应赋予其优异的能量密度和循环性能。中国专利文献CN1810852B和CN1810854B公开了一种通过改进聚合工艺制备聚氨基蒽醌粉末的方法。

但是，目前报道的氨基蒽醌类聚合物大都是以团聚堆叠的形态存在的，其电导率较低，这导致该类聚合物优异的电化学特性不能得到充分的体现。为了克服上述缺点，有人考虑制备均匀有序的纳米结构氨基蒽醌类聚合物。也有人认为，在氨基蒽醌类聚合物中引入纳米碳材料是一种改善其结构和电化学性能的有效途径。中国专利文献CN103803531A公开了“一种聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法”，其主要技术是采用高锰酸钾和重铬酸钾等氧化剂通过化学氧化聚合方法制得所述的纳米复合材料。此外还有报道：Wang等人采用溶剂热法成功制备了一种多孔碳纳米管负载氨基蒽醌复合材料（J. Phys. Chem. C 2014, 118, 8262-8270）。

分析现有制备纳米碳负载氨基蒽醌类聚合物复合材料的方法，其主要存在以下问题：（1）所制得的纳米碳负载氨基蒽醌类聚合物复合材料呈粉末状，使用时需要粘结剂和导电剂；（2）制得的氨基蒽醌类聚合物存在导电性差、聚合度低、团聚严重等不足。这些问题将严重影响氨基蒽醌类聚合物复合材料的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物复合材料的制备方法，采用上述复合材料作为锂离子电池正极无需粘结剂和导电剂，且其具备优异的电化学性能。

本发明的研究思路为：

（1）借助高沸点有机溶剂将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液在湿态下转变为氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液，再溶解氨基蒽醌类单体；经高温溶剂热反应预先制得石墨烯/碳纳米管负载氨基蒽醌有机泡沫；最后通过电化学聚合方法获得目标物。

（2）采用高沸点有机溶剂对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液进行湿态替代，一方面能有效抑制氧化石墨烯与碳纳米管不可逆聚集现象的发生，另一方面实现了对氨基蒽醌类单体的溶解。这将利于氨基蒽醌类单体通过π-π堆叠和氢键作用均匀牢固地沉积在石墨烯/碳纳米管表面，也有助于石墨烯/碳纳米管杂化物负载氨基蒽醌有机泡沫的形成，并为下一步氨基蒽醌类聚合物的结构纳米化提供保证。

（3）采用电化学聚合方法，有利于生成高聚合度的氨基蒽醌类聚合物。自支撑多孔结构的石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫具有比表面积大、电导率高、强度好的特点，利于氨基蒽醌类聚合物的牢固负载，可显著改善电子和离子的传输率，而且使用时不需要粘结剂和导电剂，大大提高了复合材料的电化学性能。

（4）此外，氨基蒽醌类聚合物以独特的纳米结构存在，显著提高了其利用率，赋予了非常高的能量密度。

为实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案。

一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液采用机械搅拌方式进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液；

（2）在步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液中加入高沸点有机溶剂，其用量为分散液总量的5wt%～20wt%；抽滤后，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物置于60～110℃烘箱中干燥，除去水分，得到含有少量高沸点有机溶剂的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；

再将含有少量高沸点有机溶剂的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物加入到高沸点有机溶剂中，所述杂化物在有机溶剂中的浓度控制在2～10mg/mL的范围内，经超声处理，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液；然后将氨基蒽醌类单体溶解在所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液中；