[发明专利]一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒

说明书

技术领域

  本发明涉及一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，涉及其制备方法和用途。

技术背景

目前常规用来测量pH的方法，如酸碱指示剂滴定法、电位滴定法等，但是这些方法普遍存在一些缺点，如检测成本较高、pH响应灵敏度低、不能实时检测等缺陷。

荧光碳纳米颗粒是一种尺寸小于10nm，具有强烈的激发依赖性的新型的发光纳米材料。由于量子尺寸效应及介电限域效应的影响，荧光碳纳米颗粒具有独特的光电性质，由此使其广泛应用于发光显示、激光、照明、太阳能电池及生物医学等领域。在荧光碳纳米颗粒的制备方法中，利用水热碳化EDTA.2Na或微波法碳化碳水化合物如葡萄糖等得到的上转换荧光碳纳米颗粒(f-CNP)表面有大量的羟基，可以在表面修饰链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移聚合，把3-丙烯酰胺基苯硼酸单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体共聚得一种具有pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒。相比于其他用荧光检测的pH响应物质，如有机染料、金属纳米颗粒、以及荧光蛋白质等，表面修饰共聚物的荧光碳纳米颗粒由于其良好的水溶性和稳定性、低毒性、检测灵敏和抗干扰等优点，而使得其在生物医学领域有良好的应用前景。

针对所述问题，本发明提供了一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中引入了具有发光性质稳定、低毒性和良好的生物相容性的新型荧光纳米颗粒作为发光载体，可以用荧光检测手段来表征水溶液的pH。

发明内容

本发明提供了一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式(I)所示：

  (I)

在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接枝的含pH响应基团的聚合物为3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇的共聚物，所述碳纳米颗粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链20-500个结构单元；x的范围为0.1-0.9，表示3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的摩尔比例为10:1-1:10。

本发明的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，通过红外与荧光分光光谱仪对其进行表征，其FTIR出现苯硼酸与多元醇的特征吸收峰。其水溶液在pH为7.5-11.5范围内有很好的荧光响应性，可用于测定水溶液的pH。当水溶液pH由7.5逐渐变化至11.5时荧光不断减弱，反之则增强，并且过程可逆。

本发明进一步涉及根据本发明的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

    (1) 称取适量荧光碳纳米颗粒，用二氯甲烷溶解，配制成浓度为0.5-10mg/mL的荧光碳颗粒溶液；

(2) 称取链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，加入到上述碳颗粒溶液中，搅拌，使混合物在室温下反应7天；

(3) 7天后，把(2)中所得反应混合物过滤，再将滤液旋转蒸干，所得到的固体溶解于适量的无水乙醇溶液中，将得到的溶液置于透析袋中，在无水乙醇中透析48h, 透析完毕后，将所得到的液体旋转蒸干，得到接枝了链转移剂而功能化的碳颗粒(也可称为荧光碳颗粒链转移剂)；

(4) 称取步骤(3)中所得的荧光碳颗粒链转移剂、苯硼酸、多元醇和引发剂，置于烧瓶中，用无水甲醇溶解成溶液，在保护气体存在下，在50-90℃和无水的条件下将所述溶液反应10-48h；

(5) 反应完后，将所得反应产物用大量弱酸性水沉淀纯化，然后将纯化的产品干燥，即得到一种具有pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒。

在步骤(2)中，所述链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶三者的摩尔比为1：1：0.1。

在步骤(4)中，荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5重量份，苯硼酸的用量为300-500重量份，多元醇的用量为20-400重量份，引发剂用量为0.1-2重量份。例如，荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5mg，苯硼酸的用量为300-500mg，多元醇的用量为20-400mg，引发剂用量为0.1-2mg。

根据本发明的方法得到的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒为前述结构式(I)所示的纳米颗粒。

在所述方法中，所述荧光碳纳米颗粒为水热法碳化葡萄糖、纤维素、壳聚糖、EDTA.2Na、EDTA以及明胶制备的荧光碳纳米颗粒。

所述荧光碳纳米颗粒优选为水热法碳化EDTA.2Na制备的荧光碳纳米颗粒。