[发明专利]一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子水凝胶的制备方法，特别是一种涉及具有高回弹性和自修复性能的高分子水凝胶及其制备方法。

背景技术

高分子水凝胶的回弹性能是水凝胶的一个重要的性能指标，指的是高分子水凝胶在受力的作用下发生形变后恢复原来形状和性能的能力。然而，在目前所报道的大多数高分子水凝胶中，表现出较差的回弹性能，具体体现在形变恢复时间长，在循环压缩的应力‐应变曲线中有较大的滞后圈。人们在这方面也做了很多工作，并取得一定的成果。主要方法有亲水性的有机高分子材料和无机材料复合、高分子材料结构的设计以及不同高分子材料的复合等。其中，高分子材料结构的设计中，在研究论文“A robust,one‐pot synthesis of highly mechanical and recoverable double network hydrogels using thermoreversible sol‐gel polysaccharide(Qiang Chen,Lin Zhu,Chao Zhao,Qiuming Wang,and Jie Zheng,Adv.Mater.,2013,25,4171.)”这一研究论文中，作者利用琼脂(Agar)、丙烯酰胺(AM)和N,N′‐亚甲基双丙烯酰胺(MBA)制备出了具有较好回弹性能的双网络高分子水凝胶，其弹性模量在10分钟内的恢复能力达到90％左右，这一水凝胶虽有良好的回弹性能，但无自愈合性能。

在设计自愈合高分子水凝胶的非共价相互作用中，疏水相互作用是一种常用的愈合机制，且在自然界中普遍存在，并且在生物系统的形成和维持生物功能中扮演着非常重要的角色。因此，利用疏水相互作用也是设计和构筑自愈合高分子水凝胶的一种重要方法。在研究论文“Dynamics and large strain behavior of self‐healing hydrogels with and without surfactants(Deniz C.Tuncaboylu,Melahat Sahin,Aslihan Argun,Wilhelm Oppermann and Oguz Okay,Macromolecules,2012,45,1991.)”的研究论文中，作者以疏水相互作用设计和构筑了高愈合率和高断裂伸长率的自愈合高分子水凝胶，然而这一水凝胶的回弹性能并不令人满意。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的高分子水凝胶，其在循环压缩测试中的应力与应变在1～5分钟内可恢复到100％，而水凝胶表面的切痕在1～30分钟内可完成修复。

本发明以丙烯酸酯类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体在水中的自组装体为化学交联剂和以含有丙烯酸烷基酯类胶束为物理交联剂，与丙烯酰胺类单体在UV引发下进行自由基共聚合，制备出化学‐物理双网络的高分子水凝胶。本发明聚氨酯大分子单体在水中能自组装成纳米粒子，形成多官能度的化学交联剂，能赋予水凝胶良好的回弹性能；丙烯酸烷基酯类单体发生聚合后的疏水性聚合物链可形成基于疏水相互作用的可逆物理交联点，当水凝胶受到损伤后，疏水链能够通过疏水相互作用再次形成新的网络结构，从而实现水凝胶的自愈合。本发明的聚合物材料体系的合成路线简单，原料易得，材料组成与结构的可调控性较强。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，包括如下步骤

1)丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇和扩链剂搅拌均匀，加热升温至90～130℃，真空脱水，放置降温到60℃以下；然后逐滴加入多异氰酸酯，加完后控制温度在70～90℃下反应3～10小时，逐滴加入丙烯酸类单体和催化剂，反应10～64小时，制得丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用；

2)高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将表面活性剂和氯化钠加入到去离子水中，搅拌直至获得透明溶液，然后将丙烯酸烷基酯类单体加入到透明溶液中并搅拌均匀，得到含丙烯酸烷基酯类单体的胶束水溶液；将所述亲水聚氨酯大分子单体加入到去离子水中，超声处理，得亲水聚氨酯大分子单体的自组装体水溶液；将所述胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入丙烯酰胺类单体和光引发剂，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应30～120分钟，得到高分子水凝胶；

以质量分数计，原料组分组成为：