[发明专利]一种利用稀土催化点击化学体系制备聚合物网络的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成方法领域，涉及到一种利用稀土催化点击化学体系制备聚合物网络的方法。

背景技术

稀土元素由于其结构的特殊性(稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级)而具有诸多其他元素所不具备的光、电、磁特性，从而可以制备成许多可应用于高新技术的新材料，因而它被誉为构筑信息时代新材料的“宝库”。

“点击化学”(click chemistry)是一种化学反应速度快、产率高、副产物少、反应条件温和、立体选择性高的有机合成方法。它由2001年诺贝尔化学奖获得者Sharpless提出，其核心是一套以含杂原子链接单元C-X-C为基础的新化学合成方法。该方法自提出以来，在化学、生物医药、高分子合成、材料等领域都受到广泛关注。点击反应的种类很多，目前应用最广泛、最成熟的是Cu(I)化合物催化叠氮基团和端基炔生成五元环化合物的环加成反应(CuAAC)。近年来，利用点击反应合成了许多特殊结构的功能高分子，如线形、梳形、树枝状、环状高分子化合物。

由于传统的点击化学方法制备的聚合物网络，采用的催化剂溴化亚铜不溶于水和有机溶剂，加入的配体扩散并与Cu(I)结合需要时间，而点击反应速度快，只要有Cu(I)与配体存在时即刻就反应，当配体扩散到有Cu(I)的地方迅速反应形成了聚合物网络，而聚合物网络的形成阻碍了溴化亚铜和配体的进一步扩散，至使发生反应时体系中各点的反应程度不同，特别是聚合物网络网络里面的反应程度低，从而使交联网络结构不规整。由于扩散与点击反应几乎同步，使形成的聚合物网络形成了很多的缺陷，甚至有些地方存在大颗粒状溴化亚铜，聚合物网络里面出现大量的大孔缺陷，使聚合物网络的机械强度不高，很容易拉断，限制了其应用。

稀土金属催化点击化学不仅具备点击化学的优点而且还克服了传统点击化学方法(CuAAC)制备的凝胶网络的缺点。因此，利用稀土催化点击化学体系制得的聚合物网络凝胶材料不仅具有高强度，还具有稀土金属的磁性，荧光，导电和催化性能，稀土元素对于人体健康也具有抗凝血、抗肿瘤、抗动脉硬化、消炎杀菌等药理功能而且能避免过渡金属催化带来的生物毒性。传统点击方法制备的聚合物凝胶材料不能满足这些特殊功能的要求，限制了聚合物凝胶材料在生命、环境和医学科学功能材料方面的潜在应用。

发明内容

技术问题：本发明提供了一种时空可控、缺陷少且网络结构规整、强度高的利用稀土催化点击化学体系制备聚合物网络的方法。

技术方案：本发明的利用稀土催化点击化学体系制备聚合物网络的方法，包括以下步骤：

1)首先在反应器中加入以下反应物：含有三个或三个以上多端叠氮基的有机化合物R₁(N₃)_x、至少含有两个端炔基的有机化合物R₂(C≡CH)_y、自由基引发剂、稀土金属化合物和溶剂，其中R₁和R₂均为烷基、含氧的烷基或杂链高分子链，x≥3，y≥2，然后在40～160℃的温度下，使加入的反应物溶解分散均匀；

所述有机化合物R₁(N₃)_x、R₂(C≡CH)_y、自由基引发剂、稀土金属化合物的摩尔比为(100：80x/y：5：5)～(100：120x/y：40：40)；

2)将步骤1)配制的溶液在氮气的保护下，在40～160℃下反应2分钟～24小时，得到聚合物网络；

3)将上述聚合物网络取出，放入亲水性溶剂中去除残留在聚合物网络中的未反应的反应物，干燥后即得到规整的聚合物网络，所述亲水性溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或水。

本发明方法中，步骤1)中的R₁和R₂可以相同，也可以不同。

本发明方法中，步骤1)中的自由基引发剂为偶氮类引发剂、过氧化类引发剂或氧化还原类引发剂。如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环已酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵等。