[发明专利]一种偏氟乙烯聚合物、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种偏氟乙烯聚合物，其粘均分子量与特性黏度的关系符合Mark‑Houwink方程，且参数α＜0.7。本发明还公开了所述偏氟乙烯聚合物的制备方法。本发明提供的偏氟乙烯聚合物适合用作锂电池粘结剂。

技术领域

本发明属于聚合物领域，涉及一种含氟聚合物，尤其涉及一种偏氟乙烯聚合物。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐高温性、超耐候性、耐腐蚀性、抗污性、化学惰性、极低的表面能、压电性、介电性、热电性等特性，既可作为热塑性工程塑料，也可以应用于石油化工、电子电气、氟碳涂料和膜材料等领域。

锂电池是目前世界上技术最高的可充电化学电池，主要应用于手机、电子产品和电动工具中。锂离子电池用电极结构体的活性物质和导电剂，通过粘结剂保持在集电体内使用，这就需要使用的粘结剂具有足够的粘结性能。同时也要求粘结剂不溶解于作为电解液的有机溶剂，并在操作电压范围，粘结剂不会被氧化或还原。

目前较常见的聚偏氟乙烯锂电粘结剂包括两大类，偏氟乙烯均聚物与偏氟乙烯共聚物。对于偏氟乙烯均聚物，日本专利JP2002-313345报道了合适的重均分子量为30～60W；日本专利JP2005-302300报道，在使用粒径为4μm小粒径磷酸铁锂作为正极材料材料时，合适的重均分子量为37W～100W。

对于偏氟乙烯共聚物，有以下报道：

日本专利JP2003-155313公开了在偏氟乙烯中添加1wt％2-甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称“2M-GMA”)，经过悬浮聚合后得到偏氟乙烯共聚物。当用作锂离子电池粘结剂时，该偏氟乙烯共聚物的剥离强度较偏氟乙烯均聚物提高5倍，在碳酸丙烯酯中高温浸泡5天后，偏氟乙烯共聚物的剥离强度为偏氟乙烯均聚物的14倍。此方法悬浮聚合过程中，2M-GMA容易发生均聚，会降低电池长期使用的稳定性。

日本专利JP平9-161804、JP平10-233217和JP2001-223011专利公开了偏氟乙烯与TFE和全氟乙烯基醚类单体的共聚物，控制偏氟乙烯的比例为60～80％。TFE的引入在保证了结晶度的前提下，提升了共聚物的分子链柔性，全氟乙烯基醚类单体的引入，提升了共聚物的分子链柔性和粘结力。此方法使用的全氟乙烯基醚类单体价格昂贵。

日本专利JP2001-19896公开了在偏氟乙烯中加入1wt％的马来酸单甲酯(简称“MMM”)，经过悬浮聚合得到偏氟乙烯共聚物。当用作锂离子电池粘结剂时，该偏氟乙烯共聚物的剥离强度较偏氟乙烯均聚物提高4倍，在碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚＝1/1的电解液中高温浸泡一周后，偏氟乙烯共聚物的剥离强度为偏氟乙烯均聚物的5倍。

中国专利CN1714465A公开了偏氟乙烯与含有羟基和羧基的单体共聚的方法，列举了丙烯酸酯、马来酸单酯、烯丙基缩水甘油醚等单体，以提高聚偏氟乙烯共聚物的粘合力和电池使用安全性。

中国专利CN101188283A公开了偏氟乙烯和HFP的共聚物，与其它无机粘结剂共同作用，抑制正极材料和电解液的副反应。

中国专利CN101679563A公开了偏氟乙烯与(甲基)丙烯酸单体的共聚物，保证40％的极性单体均匀分布，用以保持聚偏氟乙烯的机械性能、化学稳定性，并同时提高粘结力。

PCT专利申请WO01//570952001公开了采用超临界聚合方法(二氧化碳作反应介质)制备氟代烯烃与非氟极性单体共聚合，其中氟代烯烃包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯和偏氟乙烯，非氟极性单体包括乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。该专利揭示了由于非氟极性单体与含氟烯烃相容性的差异，极性单体更倾向于自聚而形成一种嵌段结构，嵌段长度和区域随聚合条件的改变而改变。