[发明专利]碳二馏分的选择加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。

背景技术

聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。

裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。

乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中,愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前。前加氢又分为前脱丙烷和前脱乙烷两种工艺。前脱乙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱乙烷塔之后，脱甲烷塔之前。前脱丙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱丙烷塔之后，脱甲烷塔之前。流程的不同，带来两种加氢物料组成的差异。前脱乙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脱丙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三馏分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。

前脱乙烷工艺与前脱丙烷工相比，在加氢物料中氢气含量更高。为了避免更高氢气含量下乙烯的损失，前脱乙烷要求催化剂具有更好的选择性。

前脱乙烷中不存在碳三馏分，而前脱丙烷工艺因为催化剂在选择性脱除乙炔的同时，将脱除部分丙炔、丙二烯，在加氢过程，碳三馏分间接起到了对催化剂活性的调节作用，从一定程度上降低装置飞温的可能性。而在前脱乙烷加氢过程中，除通过温度的调整避免装置的飞温和漏炔以外，无任何可以调整的工艺参数来确保装置的正常运行。因此，前脱乙烷与前脱丙烷相比，对加氢催化剂的操作弹性及稳定性要求更高。

在采用前脱乙烷的工业装置中，国内装置均采用单段等温反应器除炔方式，而采用前脱丙烷的工业装置，一般采用三段反应器除炔工艺。因此，前脱乙烷工艺中，催化剂的除炔负荷更高，装置对催化剂的活性要求更高。

在反应器中发生的主要反应如下：

主反应

C₂H₂+H₂→C₂H₄(1)

副反应

C₂H₄+H₂→C₂H₆(2)

C₂H₂+2H₂→C₂H₆ (3)

在这些应中，反应(1)是希望的，既脱除了乙炔，又增产了乙烯；反应(2)、(3)是不希望发生的。

即使采用等温床反应器，反应的选择性也只能达到50～60％，也就是说，反应2发生的几率是反应1的50％甚至更高，有相当一部分乙烯转化成了乙烷。

在采用等温床工艺时，使用列管式反应器，在列管之间有冷却介质，以带走反应产生的热量。对该工艺方法而言，一般采用甲醇作为冷却介质，其流量必须进行较精确地控制，以便反应器内的温度稳定在适宜的范围内，温度过低易发生漏炔，温度高又易飞温。在装置开车初期，催化剂活性高，对温度敏感，尤其如此。

专利US4484015公开一种催化剂，采用以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。

专利US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入碱金属，化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5510550采用湿法还原的方法制备催化剂，通过在浸渍液中加入还原剂，使Pd，Ag溶液未干燥时被还原，减少了溶剂化效应引起的活性组分分散不均匀问题，制备了选择性优良的适应碳二前加氢工艺的催化剂。