[发明专利]一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法及含该树脂的涂料

说明书

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物制备领域，尤其涉及酯化反应得到的高分子化合物，具体涉及超支化聚酯树脂。

背景技术

聚酯树脂为由二元醇或二元酸或多元醇和多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称，其工艺性好，固化后的胶层硬度大，透明性好，光亮度高，可室温加压快速固化，其耐热性，耐磨损性、耐化学药品性和力学性能较好。主要用于、胶粘玻璃钢、硬质塑料、混凝土、电气罐封等，聚酯树脂也在涂料行业中得到广泛应用，但是其也有着明显的缺点，比如：聚酯树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。

经超支化后的超支化聚酯树脂具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性，在一定程度上弥补了其缺点。本公司授权公告号CN102504293B，授权公告日2013年8月14日的中国发明专利公开了一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料，该方法为：将40-60wt％端羧基超支化聚酯、1-10wt％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30-50wt％的有机硅树脂和端羧基超支化聚酯重量1-10％的交联催化剂在110-130℃下加热1-3小时后，升温至150-180℃，加热1-3小时；最后降至室温，加入有机溶剂调整固含量为60-70wt％。该方法将端羧基超支化聚酯和有机硅树脂的优点结合起来，获得优异的耐热性能、良好的金属附着力、低表面能、优异的耐水煮性能和耐酸性能。但是该发明制备的超支化聚酯改性有机硅树脂在耐热性和硬度方面仍有改进的余地。

发明内容

为了使超支化聚酯树脂拥有更好的耐热性能和更好的硬度，本发明提供了一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法，本发明还提供了一种含有按本发明方法制备的纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的涂料。

本发明的具体技术方案为：一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法，按如下步骤进行：

将纳米氧化锌、乙醇、水和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按重量比1:20～60:5～15:0.4～0.8混合均匀，在55℃水浴中回流反应8～24h，反应停止后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米氧化锌；

将摩尔比为1:1～2的二元醇和三元酸，以及重量为所述二元醇0.02～0.1倍的交联催化剂和重量为二元醇0.06～0.1倍的二甲苯混合均匀后，升温至170～210℃，保温1～3h后，再升温至225℃，加入重量为二元醇0.5～1倍的所述有机改性纳米氧化锌，保温1h，然后，降温至85℃，加入重量为二元醇1.5～2.0倍的有机溶剂和重量为二元醇1.0～1.5倍的有机硅低聚物；升温至110～130℃，加热1.5～2.5h；再降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为51～60wt％，即得到纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂。

其中：所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1,3-丙二醇和1,4-环己二醇中的一种或者混合物。

所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者混合物。

所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者两种以上。

所述的有机溶剂为二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。

所述的有机硅低聚物的重均分子量为700～2200，且含有3～16wt％的甲氧基或乙氧基和5～22wt％的羟基。

作为选择之一，所述有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。

作为选择之一，所述的有机硅低聚物也可以是瓦克公司的IC836，道康宁公司的233，道康宁公司的249，道康宁公司的Z-6108，道康宁公司的3074，信越有机硅树脂KR150，信越公司的KR211，信越公司的KR212,信越公司的KR214,信越公司的KR216，信越公司的KR213中的一种或者两种以上。

作为优选，所述的有机改性纳米氧化锌的粒径为20～200nm，环氧基含量为10～20mmol/g。

本发明所述的方法制备的纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂，具有以下优点：