[发明专利]一种钠离子二次电池负极材料、制备方法及钠离子电池

说明书

技术领域

本发明属于钠离子二次电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子二次电池负极材料、制备方法及钠离子电池。

背景技术

面对日益严峻的环境污染和能源紧缺的问题，人们在探究新型绿色替代能源的同时推动了能量存储与转换装置的发展，锂离子电池凭借其较高的工作电压和能量密度、良好的循环性能、无记忆效应、无自放电及绿色环保等突出优点成为已经成为广大科研工作者的研究热点，并且开始广泛的应用于手机、笔记本电脑、电动车等小型电气化设备中。但锂元素在地球的存储量仅为17～20μg/g左右，而截至2009年底，世界上约四分之一的锂资源被用于电池工艺，以碳酸锂为例，其成本价已达到每吨5000美元。而锂离子电池在小型电气化设备的成功应用更让人们试图将锂离子电池体系的应用扩充到大型储能系统上面，这势必会剧增工业生产对含锂化合物的需求量，而锂的存储量远远不足满足全球的大型能量存储装置，大规模研发低消费、高性能的锂离子电池工艺势必受到阻碍，钠以其丰富的存储量、廉价的开发成本、良好的性能成为锂离子电池替代电池体系的绝佳选择。

随着人们对大规模能量存储装置的需求量日益增加，钠离子二次电池电极材料的研发成为近年来的研究热点之一。钠离子二次电池的与锂离子电池有着极其相似的工作原理，均以电化学活性物质作为工作电极。探究合适的电极材料也成为人们在钠离子电池体系寻求新突破而急需攻克的难题，通常探究的钠离子电池是采用钠片和活性物质分别作为正负极材料组装而成，含钠化合物诸如Na_xCoO₂、NaFeF₃、NaTi₂(PO₄)₃、Na₄Mn₉O₁₈、Na_1.5VOPO₄F_0.5、NaCrO₂、Na₂Ti₃O₇、Na_xVO₂、Na₂FePO₄F、NaMPO₄等已作为正极材料被进行电化学测试。但相对于钠离子电池负极材料的探讨与研究却一直止步不前，探究一种具有优秀的长循环的负极材料对于钠离子电池体系的发展至关重要。2012年Zelang Jian等人通过固相法合成碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃在2.7-3.8V下作为钠离子电池正极材料进行测试，其首次充放电容量达到98.6/93mAh/g，十次循环后容量能保持在99％，循环性能优良，Na₃V₂(PO₄)₃拥有1.6V和3.38V这两个放电平台，其理论容量在118mAh/g～236mAh/g的范围内，目前还没有将Na₃V₂(PO₄)₃作为负极材料应用与钠离子电池的报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的钠离子电池的负极材料循环性能差的问题，而提供一种钠离子二次电池负极材料、制备方法及钠离子电池。

本发明首先提供一种钠离子二次电池负极材料，该材料的分子式为Na₃V₂(PO₄)₃，具有空间群，具有钠快离子导电(NASICON)结构，晶胞参数两个VO₆和三个磷酸基在Z轴方向上相连构成基本支架，钠离子位于支架间隙的6b和18b位置。

本发明还提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括：

步骤一：将碳酸钠、磷酸氢铵和偏钒酸铵溶于柠檬酸溶液中，在碱液中进行搅拌反应，得到混合物凝胶；

步骤二：将步骤一得到的混合物凝胶研磨成粉，得到混合物粉末，将混合物粉末预烧结，得到混合物前躯体；

步骤三：将步骤二得到的混合物前躯体压制成片，进行烧结，得到钠离子电池负极材料。

优选的是，所述的碳酸钠、磷酸氢铵和偏钒酸铵的摩尔比为3:6:4。

优选的是，所述的步骤二的预烧结的温度为350℃～400℃，时间为5～7小时。

优选的是，所述的混合物前躯体是在18-22MPa下压制成片。