[发明专利]一种夹心磷钨酸盐-Si/AlO2纳米催化剂及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，特别涉及一种生产无氯苯甲醛的夹心磷钨酸盐-Si/AlO₂纳米催化剂及其制备和应用方法。

背景技术

由醇氧化制备相应的羰基化合物是重要的有机合成反应，世界上每年通过醇氧化合成的各类羰基化合物超过1千万吨，而且在持续增长。苯甲醛是重要的合成中间体和塑料添加剂，在香料和纺织工业具有重要作用。但是，苯甲醇氧化合成无氯苯甲醛的传统工艺是以化学计量的氧化物如KMnO₄，CrO₃等为氧化剂，会产生大量废液，过程不环保。改进的工艺有：（1）以H₂O₂为氧化剂，如文献1以NaOH溶液处理沸石ZSM-5为催化剂（刘双喜等，J. Mol. Catal. A. 2009, 306, 123-129），在水溶液中加热回流4h，苯甲醇转化率53%，苯甲醛选择性86%。专利CN 200710062331.8公开了一种苯甲醛合成的铬希夫碱/硅胶负载催化剂，用于H₂O₂氧化苯甲醇，苯甲醇转化率40～50%，苯甲醛选择性90%左右。（2）以氧气为氧化剂，贵金属为催化剂。文献2报导了以沸石负载Au和Au-Pd为催化剂，在无溶剂下进行苯甲醇的氧气氧化，100℃，2bar氧气（约2atm），催化剂转化频率（即单位时间每摩尔活性中心引发的催化反应摩尔数，以贵金属算）为300～400h^-1（G. J. Hutching等，Catal Lett. 2006, 110, 7-13）。(3) 以氧气为氧化剂，TEMPO为助氧化剂，非贵金属催化剂。如文献3以三乙醇胺和铜的多核配合物为催化剂下氧化苯甲醇，在大气压力氧气，50℃条件反应2h，苯甲醛产率20%左右，选择性99%。（Pombeiro等，J. Mol. Catal. A. 2009, 305, 178-182）。（4）氧气为氧化剂的气相苯甲醇氧化。专利CN201010610138.5公开了一种气相苯甲醇氧化的改性分子筛催化剂，M-Ag-HMS，其中M为碱金属，碱土金属和稀土元素，在210～220℃，2h反应条件下，苯甲醇转化率70%左右，苯甲醛选择性95%左右。这些工艺都存在一定局限，主要是（1）H₂O₂作为氧化剂，价格仍然偏贵，不适合工业应用。（2）贵金属催化剂中的贵金属成分价格昂贵，在长期使用过程中会逐渐流失。（3）非贵金属催化剂大多是配合物，配体的价格和TEMPO的价格都十分昂贵，且为均相体系，存在配体容易降解和催化剂回收的问题。（4）气相苯甲醇氧化反应温度一般在200℃以上，很容易导致生成苯甲酸，苯甲酸酯及更复杂的产物，形成焦炭覆盖催化剂表面（G. J. Hutching等，Catal Today. 2007, 122, 407-411。因此，开发环境友好，实施条件温和，制备简单，可回收的非贵金属催化剂有重要研究意义和应用价值。

夹心磷钨酸盐的结构是两个三缺位PW₉O₃₄^9-单元通过共用四个取代M²⁺连接在一起形成。四个取代M²⁺形成中心金属带，两端PW₉O₃₄^9-单元和金属带形成夹心结构，可视为无机配合物，能用于醇、饱和烃的H₂O₂和O₂氧化反应，具有类似结构的夹心型杂多酸化合物，[WZnZn₂(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]^12-曾用于烯丙醇以H₂O₂为氧化剂的不对称环氧化中，有极高的反应活性（Adam等，Synlett. 2002, 2011-2014）。但目前专利和文献还没有以多相夹心磷钨酸盐为催化剂的液相苯甲醇氧气氧化报道。我们利用夹心磷钨酸盐的自组装特性，使夹心磷钨酸盐和阳离子型(Si/AlO₂)Cl纳米粒子在水溶液中反应，形成静电结合的夹心磷钨酸盐/SiAlO₂纳米杂化催化剂，用于液相苯甲醇氧气氧化反应。

发明内容